습·건식 알카리 분해법에 의한 Monazite 정광분해

이진영, 김철주, 김성돈, 윤호성, 김준수

한국자원연구소, 자원활용연구부*

Decomposition of monazite concentration by Wet and dry Alkaline Decomposition method

Jin Young Lee, Sung Don Kim, Ho-sung Yoon, Chul Joo Kim, Joon-Soo Kim

Minerals & Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Taejon, 305-350, Korea

【서론】

희토류 금속 및 화합물 소재들은 최근 산업이 급격히 발전함에 따라 전기, 전자, 촉매, 광학, 연마제, 영구자석, 특수 합금 및 형광체 등의 첨단 소재로서 용도가 다양해지고  수요가 급증하고 있다. 그러나 이들 광물이 일부 국가에 편중되어 부존되어 있어서 앞으로 희토류 원료광물의 원활하지 못한 수급현상을 보인다면, 국내에 관련 산업에 큰 피해가 올 것도 배제할 수 없다.

한편 국내에서는 희토류원소의 분리 및 기능소재 개발에 대한 연구가 부분적으로 수행된 바 있으나, 체계적인 연구가 이루어지지 않아 첨단산업의 소재로 각광을 받고 있는 희토류 관련소재들을 전량 수입(1997년, 600억원/년)에 의존하고 있는 실정이며 최근에 각종 희토류 금속 및 화합물 소재가 용도별로 다양하게 수요가 급증할 것으로 예상됨에 따라, 이에 대한 체계적인 연구개발과 더불어 첨단 산업용 희토류 금속 및 화합물 소재의 국산화가 필요한 시점이다.

다행이도 국내에 모나자이트광의 형태로 희토류 원광이 홍천등지에 다량 매장되어 있어, 현재 정확한 매장량, 경제성 및 개발가능성에 대한 연구가 진행중이다. 한편 모나자이트광으로부터 개별 희토류 원소를 분리하기위해서는 산침출이 가능한 형태로의 모나자이트 분해공정이 필요하다.

따라서 본 연구에서는 국내의 희토류 광물 원료 확보 측면에서 강원도 홍천 지역에 다량 매장되어 있는 massive 형태의 희토류 광물과 유사한 성분분포를 나타내는 말레이지아산 모나자이트를 대상으로 습식 및 건식 알카리 분해공정을 비교하고자 하였다.

【시료】

본 연구에 사용된 시료는 국내 부존된 모나자이트 정광과 저성면에서 유사한 성분분표를 나타내고 있는 말레이시아산 모나자이트 정광을 사용하였으며 화학분석 결과를 Table 1에 나타내었다. Table에서 알 수 있듯이 경희토류가 주성분이며 모나자이트광의 특징인 Th 성분이 약 5%가량 함유되어 있다.

Table 1. Chemical Compositions of Monazite                     (wt.%)

성분	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu (ppm)	Gd	Tb (ppm)	Dy	Ho (ppm)
함량	8.21	20.5	2.66	8.57	1.31	213	0.72	843	0.34	565
성분	Er (ppm)	Yb (ppm)	Y	Sc (ppm)	Ti	Zr (ppm)	P	U	Th	Fe
함량	804	496	1.35	<1	0.34	570	11.3	0.28	4.8	0.53

* TREO(Total Rare Earth Oxide) : 59.6%

【결과 및 고찰】

1. Monazite 정광의 분해 및 침출

Monazite정광의 분해방법은 산분해법과 알카리분해법으로 대별할 수 있으나 진한 황산을 사용하는 산분해법은 저가의 황산을 사용한다는 장점이외에 설비의 부식이 크고 대량의 부식성 기체를 방출하여 환경오염을 유발하므로 현재 거의 사용되지 않고 있다.

따라서 본 고에서는 알카리분해법에 의한 monazite 분해공정에 관한 연구결과만을 언급하고자 한다.

알카리 분해법은 습식분해(NaOH hot digestion method)와 건식분해(NaOH fritting method)로 나누어 질 수 있으나 두 방식 모두 분해시약인 수산화나트륨과 monazite와의 접촉방식이 다를 뿐, 반응메카니즘은 아래와 같이 동일하다.

REPO4 + 3NaOH --→ RE(OH)3 + Na3PO4                    (1)

1) 습식 알카리 분해공정(NaOH hot digestion method)

습식 알카리 분해시험 방법은 내알카리성 반응기(teflon coating된 pyrex 반응기)에 적정농도의 수산화나트륨을 넣은 후 정해진 반응시간동안 heating mentle에서 가열하며 교반하였으며 반응 종료후 고액 분리한 고체를 수세척한 후 염산침출하여 용액중 TREO를 분석하였다.  최적공정조건을 확립하기위한 실험 변수로는 NaOH/TREO 몰비, 반응시간, 반응온도, 입도분포에 대하여 실험하였다.

- NaOH/TREO 몰비

NaOH/TREO의 이론적 몰비는 식 (1)에 의하면 3이지만 실제 몰비의 영향을 확인하기 위하여 NaOH/TREO 몰비를 3에서 21까지 변화시키며 실험하여 Fig. 1에 그 결과를 나타내었다. 실험결과, 이론당량비인 몰비 3의 경우 분해율이 40%에 불과하며 분해율 90%이상을 얻기위한 몰비는 15이상이다. 또한 몰비 15이상의 경우에도 분해율 증가폭은 미미하여 적정 NaOH/TREO 몰비는 15임을 알 수 있다.

- NaOH 농도의 영향

NaOH농도의 영향을 조사하기 위하여 NaOH/TREO 몰비를 15로 고정하고 NaOH농도를 40%에서 70%까지 변화시키며 실험하여 Fig. 2에 그 결과를 나타내었다. 실험결과, NaOH 농도가 증가함에 따라 분해율이 증가함을 알 수 있다. 그러나 NaOH 농도 50%의 경우 분해율이 94%으로 매우 높고 50% 이상의 농도에서의 증가폭은 미미하여 경제성등을 고려할 때 NaOH 농도 50%가 적정농도임을 알 수 있다.

- 반응온도의 영향

반응온도가 모나자이트 분해율에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응온도를 110℃에서 140℃로 변화시키며 실험하여 그 결과를 Fig.3에 나타내었다. 실험결과, 반응온도가 증가함에 따라 분해율은 급격히 증가하여 110℃의 경우 분해율이 40%에 불과하나 반응온도 20℃ 상승한 130℃의 경우 분해율은 90%를 넘었다. 또한 140℃의 경우 거의 대부분의 모나자이트가 본해됨을 알 수 있다. 따라서 적정분해온도는 140℃로 판단된다.

- 반응시간의 영향

반응시간이 모나자이트 분해율에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응시간을 1시간에서 5시간으로 변화시키며 실험하였으며 Fig. 4에 그 결과를 나타내었다. 실험결과, 반응시간이 증가함에 따라 분해율은 증가하여 반응시간 1시간의 경우 분해율이 55%이나, 3시간 반응후의 분해율은 90%를 넘었다. 또한 4시간 이후의 분해율 증가폭은 미미하여 적정 반응시간은 4시간임을 알 수 있다.

2) 건식 알카리 분해공정

건식 알카리 분해시험 방법은 이론적으로 습식 알카리 분해공정과 반응 메카니즘은 동일하며 모나자이트와 수산화 나트륨의 접촉방식만이 다르다. 건식법은  고체 수산화나트륨과 모나자이트를 혼합하여 수산화나트륨 용융점 이상의 온도를 유지하여 식(1)의 분해반응을 진행시킨다. 실험방법은 정해진 몰비의 고체 수산화나트륨과 모나자이트를 혼합하여 전기로에서 정해진 온도로 일정시간 가열하여 반응시킨 다음 수세척한 후 염산침출하여 용액중 TREO를 분석하였다.  최적공정조건을 확립하기위한 실험 변수로는 NaOH/TREO 몰비, 반응시간, 반응온도에 대하여 실험하였다.

- NaOH/TREO 몰비

NaOH/TREO의 이론적 몰비는 역시 습식법과 동일하게 3이지만 실제 몰비의 영향을 확인하기 위하여 NaOH/TREO 몰비를 3에서 9까지 변화시키며 실험하여 Fig. 5에 그 결과를 나타내었다. 실험결과, 이론당량비인 몰비 3의 경우 분해율이 70%로 습식에 비하여 높은 분해율을 나타내며 분해율 90%이상을 얻기위한 몰비는 4.5이상이다. 또한 몰비 6이상의 경우에도 분해율 증가폭은 미미하여 적정 NaOH/TREO 몰비는 6임을 알 수 있다.

- 반응온도의 영향

반응온도가 모나자이트 분해율에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응온도를 350℃에서 450℃로 변화시키며 실험하여 그 결과를 Fig.6에 나타내었다. 실험결과, 반응온도가 증가함에 따라 분해율은 증가하여 350℃의 경우 분해율이 75%에서 반응온도 400℃의 경우 분해율은 90%를 넘었다. 따라서 경제성 등을 고려한 적정온도는 400℃로 판단된다.

- 반응시간의 영향

반응시간이 모나자이트 분해율에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응시간을 30분에서 4시간으로 변화시키며 실험하였으며 Fig. 7에 그 결과를 나타내었다. 실험결과, 반응시간이 증가함에 따라 분해율은 증가하여 반응시간 30분의 경우 분해율이 50%이나, 2시간 반응후의 분해율은 90%를 넘었다. 또한 2시간 이후의 분해율 증가폭은 미미하여 적정 반응시간은 2시간임을 알 수 있다.

【결 론】

모나자이트광의 분해를 위한 습·건식 알카리분해 공정조건을 확립하기 위한 실험을 수행하여 아래와 같은 적정 조건을 얻었다.

- NaOH hot digestion method

·Optimum condition (침출율 : > 94%)

NaOH Conc.                          > 50%

NaOH/TREO mole ratio	: > 15 (wt. ratio : 2.1)

Reaction temp.	: >130℃

Reaction time	: > 4hr

- NaOH fritting method

·Optimum condition (침출율 : > 96%)

NaOH/TREO mole ratio	: > 6 (wt. ratio : 0.84 )

Reaction temp.	: > 420℃

Reaction time	: > 2 hr

습식 및 건식 알카리 분해공정을 비교한 결과, 수산화나트륨 사용량 및 대량처리 측면에서 건식 알카리 분해법이 유리한 것으로 판단된다.

Fig. 1. Effect of NaOH/TREO mole ratio          on the decomposition and leaching         by NaOH hot digestion.

(Particle size : -325 mesh, Temperature : 130℃, Reaction time : 4 Hrs)

Fig. 4. Effect of digestion time on the decomposition and leaching by NaOH hot digestion.

(NaOH conc.:50%, NaOH/TREO:15 temp.: 130℃,)

Fig. 3. Effect of digestion temperature on           the  decomposition and leaching           by NaOH hot digestion.

(NaOH conc.:50%, NaOH/TREO:15, time: 4hr )

Fig. 2. Effect of con. of NaOH on               the decomposition and leaching            by NaOH hot digestion.

(NaOH/TREO : 15, temp.: 130℃, time: 4hr)

Fig. 6. Effect of fritting temperature on            the decomposition and leaching by          fritting method.(NaOH/TREO :          6, time: 2hr)

Fig. 5. Effect of NaOH/TREO mole ratio on the         decomposition and leaching by fritting           method. (Temp. : 420℃, Time: 2hr)