수소 생산을 위한 흡착반응 개질기의 특성

양정일, 이재욱, 한상섭, 조순행, 김종남

한국에너지기술연구소 분리공정연구센터

Characteristics of Sorption Enhanced Reformer

for the Production of Hydrogen

J. I. Yang, J. W. Lee, S. S. Han, S. H. Cho and J. N. Kim

Separation Process Research Center, Korea Institute of Energy Research

서 론

석유화학공업에 사용되는 에너지의 대부분은 원하는 화학성분을 만드는 반응공정과 이를 정제하기 위한 분리공정에 소비되고 있는데 최근에는 반응과 분리를 결합한 반응분리공정 (촉매와 물질분리제가 한 장치에 들어 있는 공정)을 사용하여 에너지를 절감하고 공정을 간단화하여 투자비를 줄이려는 연구가 많이 시도되고 있다.

지금까지 천연가스를 이용한 수소 생산에는 (스팀-메탄 개질기)→(전환반응기)→(수소PSA) 공정을 사용하고 있는데 800∼1000oC의 고온반응이므로 에너지가 많이 들고 반응생성물이 70∼75% 수소와 CO2, CH4, CO로 구성되어 있어서 이를 정제하는 분리공정의 장치비도 많이 소요되고 있다.

기존 개질기의 성능향상을 위하여 흡착분리와 반응이 결합한 흡착반응 개질기는 반응 생성물인 이산화탄소를 반응과 동시에 제거함으로써 반응온도를 400∼500oC로 떨어뜨려 에너지를 절감하고 반응기에서 생산되는 수소의 농도도 95% 이상으로 되게하여 수소정제설비도 간단화 할 수 있다 [1]. 본 연구에서는 고온에서 이산화탄소 흡착에 적합한 흡착제로 제조된 hydrotalcite [2]를 기존의 상용화된 스팀-메탄 개질 촉매와 같이 충전한 반응기를 이용하여 반응/흡착 특성을 실험하였다.

흡착반응개질 공정 원리

스팀-메탄 개질 반응:   CH4 + 2H2O □ 4H2 + CO2

CH4 + H2O = CO + 3H2 ,          △H298K = 206 kJ/mol

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 ,        △H298K = 164.9 kJ/mol

CO  + H2O = CO2 + H2 ,          △H298K = - 41 kJ/mol

Le Chatelier's Principle:    [H2] =   [eqn: {K(T)^0.25 [CH_4 ]^0.25 [H_2 O]^0.5} over {[CO_2 ]^0.25 }]

촉매와 CO2 선택성 흡착제가 함께 들어있는 반응기를 이용하여 스팀-메탄 개질반응을 수행하면 반응 생성물인 CO2가 흡착제에 선택적으로 제거됨으로써 Le Chatelier's Principle에 의하여 반응평형이 생성물 (H2) 쪽으로 더 진행되어 반응물의 전환율이 증가하고 고순도의 수소를 얻을 수 있으며, 전환율을 반응만 있는 공정과 같게 유지할 경우에는 반응온도를 낮출 수 있다. 이 공정은 두 개 이상의 반응기를 이용하여 압력변동흡착법(PSA)으로 운전을 하여서 흡착제를 재생하고 고순도 수소를 생산한다. 이러한 흡착반응개질공정의 특징은 개질 반응이 낮은 온도(300∼500℃)에서 진행되어 에너지가 절약되며, CO 전환반응기가 필요없고 수소정제설비가 소형화될 수 있으므로 장치 투자비를 줄일 수 있다. 또한 생산된 수소는 별도의 CO 정제공정 없이 연료전지에 직접 사용이 가능하며, 코킹과 같은 부반응을 줄일 수 있다.

실 험

스팀-메탄 개질 반응 실험은 플러그 흐름 반응기를 이용하였다. 고정층 반응기는 stainless steel로 제작되었고 크기는 10.9 mm ID, 300 mm length이다. 반응 온도 측정을 위해, 반응관 내부의 촉매 표면 위에 열전쌍을 위치시켜 반응에서의 온도 변화를 측정하였다. 촉매는 스팀-메탄 개질에 상업적으로 사용되는 ICI사의 Ni/Al2O3를 이용하였다. 반응 실험에 사용된 촉매의 양은 7.2 g이며, 250∼500 □의 일정한 크기의 입자를 사용하였다. 흡착반응개질 실험은 고온용 CO2 흡착제로서 제조된 K2CO3가 함침된 hydrotalcite와 상기 촉매를 1:1로 충진한 반응기를 이용하여 수행되었다 ([그림 1]).

반응에 사용되기 전에 촉매는 500oC에서 15 % H2/N2 mixture, 200 ml/min로서 5 시간 동안 환원하였고, 반응은 460oC, 4.69 atm에서 수행하였다. 반응물로서 메탄 공급은 질량 유속 조절기(mass flowmeter)을 이용하였고, 물은 정량액체 펌프를 이용하여 증발기로 공급된 후에 스팀으로 제조되어 반응에 사용되었다. 반응물과 생성물의 분석은 GC를 이용하였는데 분석 전에 water trap을 설치하여 미반응 스팀을 응축시켜 제거하였다.

결과 및 토론

(1) 고온용 CO2 흡착제

400∼500 ℃의 고온에서 CO2 흡착에 적합한 흡착제로서 [그림 2]에서 보이는 바와 같이 20 wt % K2CO3가 함침된 hydrotalcite를 제조하여 사용하였으며,  450℃, CO2 압력 0.3 atm에서 0.575 mmol CO2/g의 흡착량을 보여 주었다 [2].

(2) 스팀-메탄 개질 반응에서 Ni/Al2O3 촉매 활성

스팀-메탄 개질 반응에서 Ni/Al2O3 촉매의 활성을 조사하기 위해, H2O/CH4를 3:1로 공급하면서 460oC, 4.69 atm에서 반응실험을 수행하였다. [그림 3]에서 보는 바와 같이 3 시간 동안 안정된 촉매 활성을 얻었으며, 반응 생성물의 농도는 40.9 % H2, 48.4 % CH4, 10.7 % CO2, 0.35 % CO이었다.

(3) 흡착 반응 개질 실험

흡착제와 촉매가 각각 138.4 g 충진된 반응기를 이용하여 H2O/CH4를 3:1로 공급하면서 460oC, 4.69 atm에서 흡착반응실험을 수행하였다. [그림 4]에 반응물을  CH4 50 ml/min, H2O 150 ml/min로 공급하면서 실험한 결과를 나타내었다. 그림에서 보이듯이 반응 생성물의 조성은 CO/CO2농도가 0.1% 이하로 유지되는 범위에서 H2의 최대 농도는 76.9%를 나타내었고, 부생성물인 CO2가 파과되기 전까지 얻어진 H2 수율은 66.1 %이었다. 생성물 중에 CO2가 나타나는 파과시간은 100 min 정도이었고, 이 때 CO 양도 비약적으로 증가함을 알 수 있다. 그리고 흡착제가 CO2로 포화흡착해 감에 따라 생성되는 H2 농도는 서서히 감소하여 결국 촉매 반응만 있는 경우의 생성물 농도와 같아졌다.

H2O/CH4를 3:1로 유지하면서 반응물 유속을 각각 150 ml/min와 300 ml/min로 하여 실험한 결과를 Table 1에 나타내었다. 반응물의 유속이 낮을수록 CO2 파과 시간이 길어지지만 유출되는 H2 최대 농도나 평균 농도에 있어서는 반응물 유속에 크게 영향을 받지 않으며, CO2 파과 시간 동안에 생성된 H2 수율을 고려할 때도 반응물 유속의 영향이 크게 나타나지 않았다. 흡착 반응기에 의한 H2 생산성을 고려할 때 반응물 유속이 큰 것이 바람직하다. 300 ml/min의 반응물 유속에서 흡착반응시의 H2 농도는 84.8%로서 촉매반응만 있는 경우의 수소농도보다 2배 이상 증가하였고, 수율도 약 1.7 배 정도 증가하였다.

Table 1. Activity of the adsorptive reactor on the reactant flowrate

반응물 유속 (ml/min)	CO2 파과 시간 (min)	Max. H2 농도 (%)	CO2 파과 시간 동안 유출된 H2 평균 농도 (%)	CO2 파과 시간 동안 유출된 ave. flowrate (ml/min)	H2 수율 (%)
150	118	82.3	67.8	39.5	71.4
200	112	76.9	65.2	50.7	66.1
300	53	84.8	66.4	75.8	67.1

결 론

고온용 CO2 흡착제로서 20 wt % K2CO3가 함침된 hydrotalcite와 ICI사의 스팀-메탄 개질반응용 촉매 (Ni/Al2O3)가 동시에 충진된 흡착개질 반응기의 특성을 실험하였다.

460℃, 4.69 atm에서 반응물을 H2O/CH4=3으로 공급하면서 촉매반응만을 시켰을 때에 얻어지는 생성물의 조성은 41 % H2, 49 % CH4, 10 % CO2, 0.35 % CO이었다. 이에 비해서 촉매와 흡착제를 1:1로 충전한 흡착반응개질 실험에서의 반응 생성물은 CO/CO2 농도가 0.1% 이하로 유지되는 범위에서 H2의 최대 농도가 84.8%를 나타내었고, 부생성물인 CO2가 파과되기 전까지 얻어진 H2 수율은 67.1 %로서 촉매반응만 있는 경우의 수소농도보다 2배 이상 증가하였고, 수율도 약 1.7 배 정도 증가하였다.

참고 문헌

1. Proceeding of the 1999 U.S hydrogen program review, NREL/CP-570-26938.

2. 양정일,정미희,박종호,김종남, 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 3109 (2000)