스티렌 현탁중합 반응에서 반응폭주 모사

박 형 일, 이 헌 창, 장 서 일, 김 태 옥

명지대학교 공과대학 세라믹화학공학부

Simulation of runaway reaction at styrene suspension polymerization

Hyoung-Il Park, Hern-Chang Lee, Seo-Il Jang, Tae-Ok Kim

Department of Chem. Eng., College of Eng., Myongji University

서 론

1989년 영국에서 보고된 반응폭주에 의한 사고분석 자료에 의하면 중합반응 공정에서 발생된 사고가 전체의 47.8%를 차지하였으며, 또한 반응폭주의 주된 원인으로는 화학반응 및 열화학 지식의 부족, 온도제어 실패, 반응물 또는 촉매의 잘못 주입이 가장 큰 비중을 차지하고, 유기물질의 제조나 중합에 의한 플라스틱, 고무 및 수지의 제조산업에서 반응폭주에 의한 사고의 빈도가 높은 것으로 나타났다1).

대상반응의 반응 메카니즘, 속도상수 및 열역학적 자료 등이 충분한 경우에는 제한된 직접실험을 통한 해석보다 다양한 변수조작이 가능한 모사가 유리하다. 따라서 본 연구에서는 스티렌 현탁중합 반응에 대하여 반응속도식, 물질 수지식 및 에너지 수지식을 사용하여 수학적 모델식을 유도한 후, 이를 모사하여 반응폭주를 해석하고 안전적 측면에서의 조업조건을 결정하고자 하였다.

이 론

스티렌의 현탁중합 반응의 메카니즘은 Table 1과 같으며 styrene-polystyrene system의 스티렌 현탁중합 공정의 수학적 모델식은 중합반응 속도론, 물질수지와 에너지수지로부터 유도할 수 있다2).

자유라디칼 중합의 전체 중합속도(ro)는 연쇄성장속도(rp)와 같으므로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: ~RM r_o ``==``r_p ``=``k_p [M][R]]	(1)

또한 각 단계반응에서의 속도상수는 Kalfas 등3)의 실험결과를 사용하였다. 즉, 개시반응에서의 해리속도상수(kI)와 자가개시반응 속도상수([eqn: RM {bar k}_i]), 성장반응에서의 성장반응 속도상수(kp), 정지반응에서의 연쇄이동에 의한 정지반응 속도상수(ktM, ktS)와 불균등화 의한 정지반응 속도상수(ktd)는 식 (2)∼(6)에 나타내었다. 특히 결합에 의한 정지반응 속도상수(ktc)는 반응에 따른 점성변화, 즉 겔 효과에 의한 단량체의 전화율(x)과 반응온도에 의존하므로 식 (7)∼(10)에 나타내었다3).

[eqn: RM ~k_I ``=``1.7``×``10^14 ``exp(-15103/T[K])] [s-1]	(2)

[eqn: RM {bar k}_i ``=`` 2.19``×``10^5 ``exp(-13810/T[K])] [m6 kmol-2 s-1]	(3)

[eqn: RM ~k_p ``=`` 1.09``×``10^7 ``exp(-3548/T[K])] [m3 kmol-1 s-1]	(4)

[eqn: RM ~k_tM ``=`` 1.09``×``10^4 ``exp(-3548/T[K])] [m3 kmol-1 s-1]	(5)

[eqn: RM ~k_tS ``=`` k_td ``=``0]	(6)

[eqn: rm ~k_tc ``=`` k_tc ^o `` g_t]	(7)

[eqn: rm ~k_tc ^o `` = ``1.7 ``TIMES`` 10^9 ``exp(-1141.42/T[K])] [m3 kmol-1 s-1]	(8)

[eqn: rm~ ln(g_t )``=``-``0.4404`it`x``-`` 6.362`it`x^2 ``-`` 0.1704`it`x^3]	(9)

[eqn: ~`it`x``=`` rm {M_o ``-`` M} over M_o]	(10)

회분식 중합반응기의 특성상 반응전과 반응후의 질량은 일정하게 유지되므로 총괄 물질수지는 식 (11)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: ~RM {d(V rho )_{S}} over {dt}=0] at [eqn: rm t = 0], [eqn: RM (V rho )_S ``=`` { (V rho )}`_{S } ^{o }]	(11)

각 성분수지는 Hui 및 Hamielec4)와 같이 자가개시반응은 3차반응이고, 나머지 반응은 반응경로에 따라 반응에 참여하는 개시제(I), 단량체(M), 연쇄 이동제(S), 라디칼(R), 중합체(P)의 양에 비례한다고 가정하면 각 성분수지는 식 (12)∼ (16)과 같이 나타낼 수 있으며 이때 f는 개시제 효율이다.

[eqn: ~RM {dI } OVER {dt}``=``-``k_I ``I]  at t = 0, I = Io	(12)

[eqn: ~RM {dM } OVER {dt}``=`` -``[``2 it f rm ``k_I ``I ``+``2 {bar k}_i ``M^3 ``+ ``(``k_p +k_tM ``)MR]]  at t = 0, M = Mo	(13)

[eqn: ~RM {dS } OVER {dt}``=`` -``k_tS ``S``R]  at t = 0, S = So	(14)

[eqn: ~RM {dR } OVER {dt}``=`` 2it f rm ``k_I ``I ``+``2 ``{bar k}_i ``M^3`` - ``(``k_tc ``+``k_td ``)``R^2]  at t = 0, R = 0	(15)

[eqn: ~RM {dP } OVER {dt}``=`` k_tM ``M``R ``+ ``k_tS ``S``R ``+ ``(``k_td ``+``{k_tc} over {2} ``)``R^2]  at t = 0, P = 0	(16)

회분식 중합반응기의 외부에서 일정한 속도로 가열 또는 냉각할 때 비정상상태에서 에너지수지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: ~RM ( rho`` C_p V)_S {dT} over dt ``=``(- DELTA H_p )V``k_p ``MR``-``UA(T``-``T_c )]  at t = 0, T = To	(17)

여기서 반응물의 부피(V)는 식 (18)과 같이 반응기의 온도와 단량체의 전화율의 함수로 나타낼 수 있으며[eqn: rm {m}` _{M}^{o}]은 단량체의 초기질량이다.

[eqn: ~RM V= {{m}`_{M } ^{o } } over {(1`-`it x) rm rho _M (T)``+``it x`` rm rho _p (T) }]	(18)

모 사

식 (12)∼(16)으로부터 단량체, 개시제, 라디칼, 고분자의 농도와 식 (17)로부터 시간-반응온도 곡선을 각각 Euler법에 의한 수치해석법으로 동시에 산출하였으며 이때 사용된 컴퓨터 프로그램은 Delphi 5.0을 사용하였다.

모사 결과의 적용성을 검토하기 위하여 Park 등5)의 실험자료와 비교한 결과, 반응폭주가 일어나는 반응의 조업조건 또는 제어조건의 결정에 중요한 발열개시시간은 거의 일치하여 제시된 에너지 수지식을 사용하여 조업조건에 따른 반응폭주의 발생 여부 및 정도 등의 예측이 가능하였다.

이를 바탕으로 총괄 열전달계수와 개시제 효율은 각각 0.020293 J cm-2 K-1 s-1와 0.5를 사용하였으며 단량체와 반응기 초기온도는 165 g과 80 ℃로 일정하게 유지하였다. 그리고 단량체와 개시제의 비, 단량체와 물의 비와 냉각수 온도를 변화시키면서 회분식 스티렌 중합반응에서 반응폭주에 미치는 조업조건의 민감도 모사를 실시하였다. 이를 바탕으로 반응기의 안전적 측면에서 반응폭주가 발생하는 반응기의 설계 및 조업조건을 결정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 단량체와 물의 비, 즉  M/W가 2, 1, 0.5, 0.25인 경우에 개시제의 농도를 10, 5, 3, 2, 1 wt%로 변화시킨 모사결과로 일정한 물의 양에서는 개시제 농도가 약 10 wt%에서 격렬한 반응폭주가 발생하지만 개시제의 농도감소에 따라 거의 비례적으로 반응폭주가 억제되어 약 3 wt% 이하의 개시제 농도에서는 제어가 가능하여 반응폭주 현상을 무시할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 2는 개시제 농도가 10, 5, 3, 2 wt% 인 경우에 물의 양, 즉 M/W를 2, 1, 0.5, 0.25, 0.125로 변화시킨 모사결과로 물의 양의 증가에 따라 거의 비례적으로 반응폭주 현상이 억제되어 약 0.5 M/W이하에서는 반응폭주 현상을 무시할 수 있었다. 따라서 개시제의 농도가 낮을수록, 그리고 물의 양이 증가할수록 반응폭주 현상이 억제되므로 80℃의 반응온도에서 반응폭주 제어가 가능한 조업조건은 약 3 wt%의 개시제 농도 및 0.5 M/W이하이었다.

반응폭주에서 중요한 냉각수 온도에 대하여 모사하기 위하여 개시제와 단량체/물의 질량비를 변화시키면서 냉각수의 온도변화에 따른 반응온도의 변화를 모사하였으며 대표적인 결과는 Fig. 3과 같다. 이때 반응기내의 초기온도는 80 ℃로 고정하였다. 그림에서와 같이 냉각수의 온도를 높게 유지할수록 정상상태에서도 반응온도가 높게 유지되기 때문에 반응폭주의 발생 가능성이 증가하고 있으며, 본 연구범위에서 반응폭주의 발생 가능성이 높은 조건인 M/W = 2 및 I/M = 10 wt%에서는 약 75 ℃이하가 비교적 안정한 조건임을 알 수 있다.  따라서 앞에서의 결과와 같이 M/W 비와 개시제 농도를 감소시키는 경우에는 80 ℃이상의 냉각수 온도에서도 반응폭주의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

Table 1. Reaction mechanism of styrene free radical polymerization
Initiation : decomposition of the initiator : [eqn: RM {I } buildrel rarrow {k_I } {2I^* }] chain start by initiator radical : [eqn: RM I^{*}+M -> R_i] autoinitiation [eqn: RM {M+M } buildrel rarrow {{bar k}_i } { 2 R_i}]
Propagation : [eqn: RM {R_{i}+M} buildrel rarrow { k_P} { R_i+1}]
Termination by combination and disproportionation : [eqn: RM {R_{i}+R_{j}} buildrel rarrow { k_ic} { P_i+j}] [eqn: RM {R_{i}+R_j} buildrel rarrow { k_ij} { P_{i}+P_{j}}]
Chain transfer to monomer and agent : [eqn: RM {R_{i}+M} buildrel rarrow { k_iM} {P_{i} +R_i}] [eqn: RM {R_{i}+S} buildrel rarrow { k_iS} {P_{i}+ R_i}]
	Fig 1. Effect of I/M ratio on reaction temperature : M = 165 g, Tc = 80 ℃.

Fig 2. Effect of M/W ratio on reaction temperature : M = 165 g, Tc = 80 ℃.	Fig 3. Effect of jacket temperature on reaction temperature : M = 165 g.

참고문헌

1.	Barton, J. A., and P. E. Noland, □Incidents in the Chemical Industry due	to Thermal-Runaway Chemical Reactions, Hazards X: Process Safety in	Fine & speciality Chemical Plants□, IChemE Symp., No.115, 3∼18(1989).

2.	Sandor, N., and F. C. Thyrion, □Study of the Runaway Characteristics of	Suspension Polymerization of Styrene□, Chem. Eng. Tech., 18, 315∼323	(1995).

3.	Kalfas, G., H. G., Yuan, and W. H., Ray, "Modeling and Experimental	Studies of Aqueous Suspension Polymerization Processes. Experiments :	Batch Reactors", Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1831(1993).

4.	Hui, A. W., and A. E. Hamielec, "Thermal Polymerization of Styrene at High	Conversions and Temperatures. An Experimental Study", J. Appl.	Polymer	Sci., 16, 749(1972).

5.	Park, H. I., H. C. Lee, S. I. Jang, and T. O. Kim, "Analysis for Runaway	Reaction at Styrene Polymerization", Theories and Applications of Chemical	Engineering, 6(2), 3053(2000).