Cu 페라이트 산화·환원 특성 연구

신현창, 정광덕*, 한성환*, 최승철

아주대 재료공학과, KIST 청정기술연구센터 촉매화학연구실*

Study of Cu-Ferrite`s Characterization on redox reaction

Hyun-Chang Shin, Kwang-Deog Jung*, Sung-Hwan Han*, Seung-Chul Choi

Dept. of Materials Science and engineering, University of Ajou, and Korea Institute Science and Technology*

서론

H2O나 CO2와 같이 열역학적으로 안정한 물질을 분해하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 한다. 실제로 H2O와 같은 경우 직접 분해하여 H2를 제조하기 위해서는 2473K-3273K 정도의 매우 높은 온도를 필요로 한다. 그러나 이러한 고온은 경제적인 측면과 재료적인 측면을 고려할 때 실현 불가능하다. 그러므로 H2O나 CO2와 같은 안정한 물질을 저온에서 분해하여 유용한 에너지원으로 이용하기 위하여 금속산화물을 이용하는 연구가 활발히 진행되어지고 있다.

금속산화물을 이용한 반응은 환원과 산화 두 단계 반응을 거쳐서 행해지게 된다. 먼저 금속산화물을 열이나 환원제를 사용하여 환원을 시킨다. 환원된 금속산화물은 보다 낮은 온도에서 H2O나 CO2와 같은 안정한 물질을 환원시키면서 산화되게 된다. 이러한 반응을 이용하면 1273K 정도의 온도에서도 H2O를 분해하여 H2를 제조할 수 있다. 이러한 이유로 CoO/Co3O4, FeO/Fe3O4, MnO/Mn3O4, NbO2/Nb2O5 등의 많은 금속 산화물들이 연구되어졌다. 이들 중 최근 스피넬 구조를 갖는 철산화물이 우수한 반응성이 있는 것으로 보고되었다. 철산화물은 Fe2+대신 다른 2가 금속양이온 등을 쉽게 치환할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러므로 산화·환원 반응성을 향상시키기 위하여 여러 가지  전이금속을 치환시키는 연구가 활발히 진행되어지고 있다.

본 연구에서는 지구온난화의 주요 원인인 CO2를 분해하기 위하여 Fe3O4의 Fe2+대신 Cu2+를 치환하여 산화·환원 반응성을 관찰하였으며, 반응시 구조변화를 통하여 반응 mechanism을 이해하였다.

이론

Fe는 원자가가 쉽게 변하는 전이금속이다. Fe 산화물로는 FeO와 Fe3O4, Fe2O3가 있다. 이중 역스피넬 구조를 가지고 있는 Fe3O4는 2가와 3가가 공존하는 화합물로써 Fe는 산화·환원반응이 쉽게 일어나는 장점을 가지고 있다. 일반적인 스피넬 구조는 AB2O4로서 +2가 이온이 A site(4배위)를, +3가 이온이 B site(8배위)를 차지하게 된다. 그러나 역스피넬 구조는 +3가 이온이 A site와 B site에 각각 존재하며, +2가 이온이 B site에 존재하게 된다. 그러므로 Fe3O4는 역스피넬 구조로써 [Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO4의 화학식을 가지며 존재한다.

역스피넬 구조를 가지고 있는 Fe3O4와 수소를 반응시키면 Fe3O4는 쉽게 산소부족형 Fe3O4(Fe3O4-□)를 형성하게된다. 이 산소부족형 Fe3O4와 CO2를 반응시키면 CO2는 분해되면서 산소부족형 Fe3O4는 역스피넬 구조의 Fe3O4 로 산화되게 된다. 이와 같은 반응을 다음과 같은 식으로 설명할 수 있다. 먼저, 역스피넬 구조를 가지고 있는 MFe2O4(M=2가 이온 금속)를 H2와 반응시켜 산소부족형 페라이트를 제조한다.

[eqn: MFe_2 O_4 ~+~ H_2 ~=~ MFe _2 O_4-□ ~+~ □H_2 O]

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H2와 반응에 의해 형성된 산소부족형 페라이트는 부족한 산소를 채우기 위하여 CO2와 반응하여 CO2에서 O를 분해시켜 자신은 격자내 부족한 산소를 보충하여 스피넬 구조의 페라이트로 돌아오고 CO2는 분해되게 된다.

[eqn: MFe_2 O_4-□ ~+~ CO_2 ~ = ~MFe_ 2 O_4 ~+~ CO_2-□]

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본 연구는 CuFe2O4를 제조하여 지금까지의 연구에서 CO2 분해 반응성에서 가장 우수하게 나타난 NiFe2O4와 비교하였다. 또한, 기존의 연구에서는 산소부족형 페라이트를 만들기 위하여 값이 비싼 H2를 사용하였지만, 본 연구에서는 환원제로 값싼 CH4를 사용하여 산소부족형 페라이트를 제조하였다.

실험

공침법을 사용하여 NiFe2O4, CuFe2O4를 제조하였다. 이때, 공침물은 353K에서 pH 10을 유지하며, 6시간 동안 충분히 반응을 시켰으며, 세척한 후 여과하여 건조기에 넣고 353K에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 분말들을 1073K에서 2시간 하소하였다.

그림 1. 페라이트의 산화·환원 반응

장치도

제조된 NiFe2O4, CuFe2O4는 그림 1과 같은 장치를 이용하여 산화·환원 반응을 통하여 CO2 분해반응 실험을 하였다. 먼저, 산소부족형 페라이트를 제조하기 위하여 CH4를 사용하여 NiFe2O4, CuFe2O4를 환원 시켰다. 이때 시편은 50mg을 사용하였으며, 상온에서부터 800K까지 10 K/min의 속도로 가열하였다. 이때, 페라이트와 CH4의 반응에 의해 변하는 무게감소를 TGA로 관찰하였으며, 생성가스의 변화를 Mass Spectrometer를 사용하여 관찰하였다. 반응 후 각 분말의 결정구조 변화를 XRD로 관찰하였다.

환원된 페라이트와 CO2를 반응시켜 페라이트를 산화시키면서 CO2가 분해되는 연구를 행하였다. 이때 CO2는 1 □/s의 속도로 주입하였으며, 상온에서부터 1073K까지 10 K/min의 속도로 가열하였다. 환원된 페라이트와 CO2의 반응에 의해 발생하는 무게증가를 TGA를 사용하여 측정하였으며, CO2 분해반응 때 나타나는 생성가스의 변화를 Mass Spectrometer를 사용하여 관찰하였다. 반응 후 각 분말의 결정구조 변화를 XRD로 관찰하였다.

결과 및 토론

CH4를 사용하여 NiFe2O4, CuFe2O4를 환원할 때 나타나는 무게 감소 변화는 그림 2와 같다. CuFe2O4는 명확한 두 단계의 반응을 보이면서 무게가 감소한 반면 NiFe2O4는 명확한 단계의 구분없이 반응이 진행되었다. CuFe2O4 환원반응의 첫 번째 단계는 623K부터 시작하여 773K까지 느리게 진행되면서 CO2와 H2O가 부산물로 생성되었다. 이에 반하여 두 번째 단계의 환원반응은 약 900K부터 진행되어 973K부터는 빠른 속도로 반응이 진행되었다. 이 반응에서는 CO2와 H2O는 약간 생성된 반면 CO와 H2가 증가하는 현상을 관찰하였다. 명확한 두 단계의 환원반응은 보이고 있지 않지만, NiFe2O4 역시 823K에서부터 서서히 반응이 시작되다가 973K부터 급격한 반응이 진행됨을 볼 수 있다.

이와 같이 973K 이전에서는 느린반응을 보이다가 973K 이상에서 빠른 반응을 보이고 있는 이유는 식(3)과 같은 반응이 일어나기 때문으로 생각할 수 있다.

[eqn: CH_4 ~+~ 2O_{2(ferrite)} ~~RARROW ~~ CO_2 ~+~ 2H_2 O #CH_4 ~+~ H_2 O ~~~~~~~ RARROW~~ CO ~+~ 3H_2~~~~ #2H_2 ~+~ O_{2(Ferrite)} ~~~ RARROW ~~ 2H_2 O~~~~~~~~~]

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그림 2. CH4를 이용한 페라이트 환원반응시

무게감소.

Quartz tube 내로 들어온 CH4는 페라이트 격자내에 있는 산소와 반응하여 CO2와 H2O를 형성하게 된다. 그러나, 온도가 973K 이상이 되면 격자내 산소와 CH4가 반응하여 생성된 H2O와 CO2가 CH4와 반응하여 H2와 CO를 형성하는 reforming 현상이 일어나게 된다. 이때 생성된 H2와 CO가 페라이트 격자내 산소와 반응하면서 빠르게 무게를 감소시키는 원인이 된다. 그렇기 때문에 이 반응에서는 H2, H2O, CO, CO2가 공존하게 된다.

1073K까지 환원반응을 한 결과 역스피넬 구조를 가지고 있던 CuFe2O4는 metallic Cu와 □-Fe, FeO의 혼합상으로 변하였으며, NiFe2O4는 FeO와 metallic Ni의 혼합상이 관찰되었다.

그림 3은 CH4를 이용하여 환원된 페라이트와 CO2 가스의 산화반응시 나타나는 무게증가이다. 상온에서부터 800℃까지의 산화반응에서 Cu-페라이트의 무게증가는 약 573K 정도의 온도에서부터 서서히 증가하기 시작하여 673K부터 873K까지는 급격하게 증가하다가 이후 다시 반응 속도가 느려지는 현상을 관찰할 수 있었다. 이 반응에서 Cu-페라이트는 1073K까지 약 13 wt%의 무게가 증가하면서 CO2를 분해하였으며, 결정구조는 metallic Cu와 □-Fe, FeO의 혼합상에서 metallic Cu와 Fe3O4의 혼합상으로 변하였다. 이러한 구조변화를 통하여 환원된 페라이트의 무게증가는 환원된 Fe의 산화에 의해서만 된 것이고, Cu는 CO2 분해반응에는 참여하지 않는 것으로 나타났다. 실제로 13 wt%의 무게증가는 전체무게의 93 wt%까지 증가한 것으로써 CH4로 환원시킬 당시 첫 번째 반응이 끝난 상태(800K까지의 반응)의 무게와 같은 무게로 한 개의 산소원자 차지하는 무게이다. 그러므로 환원반응시 첫 번째 단계의 환원반응은 Cu 산화물이 metallic Cu로 환원되면서 나타나는 현상이라 볼 수 있다. Ni-페라이트는 773K부터 무게가 증가하기 시작하여 1073K까지 6 wt%까지 증가하였다. 1073K까지의 산화반응 후 관찰된 Ni-페라이트의 결정구조는 Cu-페라이트와 마찮가지로 metallic Ni과 Fe3O4의 혼합상이 존재하였다. 그러므로, 이 무게증가 역시 FeO가 Fe3O4로 산화되면서 증가한 것이다.

그림 3. CO2 분해 반응시 환원된 페라이트의

무게 증가.

이와 같은 결과를 통하여 페라이트가 CH4에 의해 환원되었다가 CO2를 분해시키는 과정은 다음과 같이 설명되어질 수 있다.

[eqn: MFe_2 O_4 ~~ RARROW ~~ M ~+~ Fe_3 O_4 ~~ LRARROW ~~ M~+~FeO_ delta~~ (0 <= delta <= 1)]

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CH4와 페라이트를 반응시킬 경우 먼저 2가 금속양이온의 산소와 CH4가 반응하여 CO2와 H2O를 생성하면서 페라이트는 환원된다. 이후 900K 이상이 되면 Fe와 결합하고 있는 산소원자가 CH4와 반응하면서 reforming 현상이 일어나 H2, H2O, CO, CO2가 생성되면서 급격한 환원반응이 일어나며, Fe는 환원된 FeO1-□(0≤□≤1) 상태로 존재하게 된다. 이것을 CO2와 반응시킬 경우 CO2를 분해시키면서 산화되는 것은 Fe이며, 2가 금속 원자들은 산화되지 않고 금속상태로 존재하게 된다. 이와 같은 반응은 Cu-페라이트와 Ni-페라이트에서 모두 공통적으로 나타나는 현상이지만, 산화·환원반응의 반응에서 Cu-페라이트가 Ni-페라이트 보다 우수한 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Y. Tamaura, M. Tabata, Nature 346 (1990) 255.

2. H. Kato, T. Kodama, M. Tsuji, Y. Tamaura, J. Mater. Sci. 29 (1994) 5689.