Pt/CeO2촉매를 이용한 대기 중의 BTEX 촉매산화에 대한

산소의 Spillover 영향

김둘선, 황기출, 김수곤, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

Effects of Oxygen Spillover on the Catalytic Oxidation of BTEX in

Air with Pt/CeO2 Catalyst

Dul-Sun Kim, Kee Chool Whang, Soo-Gon Kim and Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering/Environmental Ptotection, Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서  론

토양은 산업용 용매와 가솔린 성분과 같은 휘발성 유기물로 오염되고 있다. 토양의 증기추출은 휘발성 유기물(VOCs)의 제거를 위한 비용이 적게 드는 효과적인 기술이다. 토양증기추출공정은 불포화된 토양으로부터 휘발성 물질을 포함하는 공기를 추출하는 공정이다. 신선한 공기는 spill site 주변의 표면 아래로 주입되거나 또는 흐르게 되고 vapor-laden air는 추출 배출구로부터 진공상태에서 채취된다.

BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 혼합물)는 가솔린에 의해 오염된 토양으로부터 채취된 vapor-laden air에 포함된 VOCs의 주성분이다. 공기 속에 포함된 이런 성분들은 대기 중으로 이동되기 전에 제거되어야 한다.

VOCs의 촉매산화는 현재 이들의 낮은 분해온도와 이들의 유해한 반응생성물의 형성에 대한 최고의 선택도를 가지고 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.[1-3]. CeO2는 탄화수소와 일산화탄소의 산화도를 지속시키거나 증진시키기 위한 3상 촉매로서 산소를 저장하는 능력을 가지고 있기 때문에 더욱 관심이 집중되고 있다[4,5]. CeO2는 산소를 함유하는 중요한 역할을 하고 산소를 제공함으로서 귀금속의 활성을 증진시키는 물질로서 광범위한 연구에 의해 보고되었다.

본 연구에서는 공기중의 BTEX의 산화를 위해 Pt/CeO2촉매를 사용하였고 CeO2의 역할에 대해 조사하였다. FTIR과 ESP 분석은 흡착된 산소의 이동을 설명하기 위해서 적용되었다.

실  험

CeO2는 pH 9에서 암모니아로 cerium(Ⅲ) nitrate의 용액을 침전시켜 제조하였다. 형성된 과산화 침전물은 여과시켜 건조한 후에 480℃에서 4시간 동안 소성 시켰다. Platinum(Ⅱ) acetylacetonate는 Pt/CeO2 촉매의 전구체로서 사용하였다. 1wt% Pt/CeO2 촉매는 incipient wetness 법에 의해 제조하였다. 제조된 시료는 건조시킨 후 400℃에서 4시간 동안 소성 시켰다. 소성된 시료는 최종적으로 300℃에서 4시간 동안 5%의 H2/Ar혼합기체로 환원시켰다.

1wt% Pt/Al2O3촉매는 □-Al2O3의 외부표면에 Platinum(Ⅱ) acetylacetonate 용액을 함침시켜 제조하였다. Pt 입자들이 주로 알루미나 지지체의 외부표면에 위치할 수 있도록 하기 위해 □-Al2O3(Strem Chemicals)의 기공은 촉매입자를 함침 시키기 전에 먼저 n-hexane으로 포화시킨다. 그 다음 Platinum(Ⅱ) acetylacetonate 수용액을 원하는 양만큼 □-Al2O3에 방울방울 첨가한다. 제조된 시료는 323K에서 진공건조 시킨다. 위의 과정을 1wt%의 Pt가 되도록 10번 반복한다. 그 다음 400℃에서 4시간 동안 programmable furnace에서 소성 시키고 최종적으로 300℃에서 4시간 동안 5%의 H2/Ar혼합기체로 환원시켰다.

촉매의 활성도는 500ppm의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 O-자일렌을 포함하는 공기층 반응원료을 가지고 고정층 반응기에서 측정하였다. 기체원료의 유속은  120cc/min이었다. 반응기 출구의 기체분석은 FID가 장착된 기체크로마토그래피(HP 5890Ⅱ)에 온라인으로 연결하여 분석하였다.

백금입자의 분산도와 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매에 흡착된 탄소질은 160KeV electrons을 사용하는 transmission electron microscopy(JEOL 200CX)로 측정하였다. IR spectra는 4cm-1의 resolution에서 256스켄으로 JEOL JIP 100 FTIR에 의해 기록되었다. 촉매의 약 50mg이 self-supporting wafer로 압축되었고 wafer는 Hicks 등[6]과 거의 같은 방법에 의해 설계된 IR cell 내부에 놓아두었다. ESR spectra는 Varian E-4 spectrometer로 X-band frequencies에서 기록되었다. DPPH와 weak pitch는 g-value의 결정을 위한 standard로 사용되었다. 석영시료튜브는 in situ 조작을 위해 제작되었다. XPS 분석은 20mA와 13kV에서 MgK□-source 조작에 의한 VG ESCALAB 220 iXL spectrometer에 의해 수행되었다. BET 표면적은 Micromeritics ASAP 2010을 사용하여 77K에서 N2흡착에 의해 측정되었다.

결과 및 고찰

1. Pt/CeO2와 Pt/Al2O3상에서 BTEX의 산화

300℃에서 4시간 동안 환원된 1wt% Pt/CeO2와 1wt%Pt/Al2O3상에서 반응온도의 함수로서 BTEX산화에 대한 light-off 곡선을 관찰하였다. Pt/CeO2촉매에서 에틸벤젠의 전환은 100℃에서 시작되어 빠르게 증가하여 240℃에서 완전한 산화에 도달하였다. O-자일렌은 120℃에서 반응이 시작되나 이들의 산화속도는 에틸벤젠의 40%가 전환되는 160℃까지는 느렸다. 약 160℃에서 O-자일렌의 반응속도는 더욱 빨라졌고 완전한 전환은 300℃에서 일어났다. 톨루엔은 특별히 O-자일렌과 같은 현상을 나타내었다. 벤젠의 연소는 톨루엔, O-자일렌, 에틸벤젠보다 더욱 높은 온도에서 일어났다.

2. FTIR과 ESR 분석

그림 1은 4시간 동안 300℃에서 환원된 CeO2와 Pt/CeO2상에 흡착된 산소의 IR spectra를 보여준다. 2237과 1126cm-1의 band가 뚜렷이 관찰되었다. 이런 band들은 흡착된 superoxide(O-2)를 나타낸다[4-6]. 1126cm-1에서 band는 O-O vibration의 특성을 나타내는 frequency이고 2237cm-1에서의 band는 1126cm-1의 band를 일차적으로 연상하게 해준다. 환원된 CeO2에 흡착된 superoxide의 형성은 superoxide가 형성되었던 표면이 흠이 있거나 또는 site에 산소가 충분하지 않기 때문에 나타나는 것으로 사료된다.

그러나 Pt가 존재하면 이런 band의 강도는 상당하게 감소되고 80℃보다 높은 온도에서 band는 검출되지 않았다. Pt 표면상에서 이원자산소는 상온보다 낮은 온도에서도 일원자산소로 빠르게 분해되고[7] superoxide는 Pt 표면에 흡착되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서 Pt/CeO2상에서 관찰된 superoxide species는 Pt 표면대신에 CeO2 표면에 흡착된 것이다. CeO2와 Pt/CeO2의 표면적은 각각 57m2/g 과 55m2/g이다. 이것으로 Pt/CeO2내의 CeO2표면적은 단지 Pt가 존재하므로 해서 다소 감소되는 것을 알 수 있다.

Figure 1. FTIR spectra of adsorbed oxygen on CeO2 and Pt/CeO2.	Figure 2. ESR spectra of adsorbed oxygen on CeO2 and Pt/CeO2.

그림 2는 환원된 CeO2와 Pt/CeO2상에 흡착된 ESR spectra를 나타낸 것이다. Spectra는 산소 도입 후 1시간에 나타났다. CeO2에 대해서는 2.038, 2.029, 2.020, 2.015의 값을 가지는 네 개의 전형적인 signal이 관찰되었고 이들은 흡착된 superoxide species을 나타내는 것이다[8,9]. 그러나 Pt/CeO2에 대해서는 2.038, 2.015의 값을 가지는 signal이 관찰되었고 이들 signal의 강도는 CeO2의 것에 비해 100배 낮았다. Pt가 존재할 때 ESR signals의 상당한 감소는 IR spectra로부터 얻어진 결과와 매우 일치한다.

3. CeO2에서 Pt표면으로 산소의 Spillover

전술했던 Pt표면으로 superoxide species의 연속적인 이동 또는 spillover를 확인하기 위해서 Pt/CeO2 상에서 ESR signal은 산소도입 후 시간에 따라 측정하였고 2.015에서 signal의 상대적인 강도는 그림 3에서 나타내었다. CeO2상의 superoxide species는 Pt/CeO2상의 것보다 더욱 안정하다. Pt/CeO2상의 superoxide species의 빠른 소멸은 CeO2에 흡착된 superoxide species가 이원자산소가 일원자산소로 빠르게 분해하는 Pt 표면으로 연속적인 이동 또는 spillover로 설명할 수 있다. CeO2 표면으로부터 산소의 spillover에 의해 유도된 Pt상에서의 일원자산소는 BTEX의 산화를 가속화시킬 것이다. 따라서 BTEX의 산화에 대한 Pt/CeO2의 더욱 높은 활성도는 CeO2에서 Pt로 산소의 spillover 때문인 것으로 사료된다.

4. 가솔린에 의해 오염된 토양으로부터 VOCs의 촉매산화

가솔린에 의해 오염된 토양으로부터 채취한 vapor-laden air의 VOCs의 산화는 Pt/CeO2촉매에 의해 250℃과 300℃에서 수행되었다. 250℃와 300℃에서 반응전후의 가솔린성분의 GC chromatogam은 그림 4에 나타내었다. 대부분의 가솔린 성분은 Pt/CeO2촉매에 의해 300℃에서 반응 후 성공적으로 산화될 수 있었다. Pt/CeO2촉매는 반응중에 증기가 존재하여도 안정하였고 가솔린에 의해 오염된 토양으로부터

Figure 3. Changes in ESR signal(g value = 2.015) with time on CeO2(▲) and Pt/CeO2(●).	Figure 4. GC chromatograms of VOCs from contaminated soils before reaction(a) and after reaction at 250℃(b) and 300℃(c) with Pt/CeO2 catalyst.

BTEX의 산화를 위한 실용적인 촉매인 것을 알 수 있었다.

결  론

Pt/CeO2와 Pt/Al2O2를 이용하여 BTEX의 촉매산화에 대해 조사하였다. Pt/CeO2촉매는 Pt/Al2O3에 비해 훨씬 높은 활성도를 나타내었다. Pt/Al2O3상에서 에틸벤젠의 전환율은 240℃에서 89%인 것에 반해 에틸벤젠은 Pt/CeO2에서 완전히 전환되었다. Pt/CeO2촉매의 Pt 성분은 superoxide(O-2) species의 흡착을 상당히 감소시키는 것으로 관찰되었다. FTIR과 ESR분석으로부터 흡착된 superoxide species는 CeO2에서 Pt의 표면으로 이동 또는 spillover 되며, CeO2로부터 spillover된 산소는 Pt/CeO2 촉매상에서 BTEX의 산화를 촉진시키게 된다. Pt/CeO2촉매는 가솔린에 의해 오염된 토양으로부터 채취된 vapor-laden air에 BTEX를 포함하는 VOCs의 산화에 실제적으로 적용시킬 수 있다.

참고문헌

1. Burch, R., Loader, P. K. and Urbano, F. J., Catal. Today, 27, 243(1996).

2. Burch, R. and Loader, P. K., Appl. Catal., B, 5, 149(1994).

3. Ruddy, E. N. and Carroll, L. A., Chem. Eng. Prog., 89, 28(1993).

4. Kalakkad, D. and Dayte, A. V., Appl. Catal., B, 1, 191(1992).

5. Marecot, P., Pirault, L., Mabilon, G., Prigent, M. and Barbier, J., Appl. Catal., B, 5, 57(1994).

6. Hicks, R. F., Kellner, C. S., Savatsky, B. J., Hecker, W. C. and Bell, A. T., J. Catal., 71, 216(1981).

7. Shyu, J. Z. and Otto, K., Appl. Surf. Sci., 32, 546(1988).

8. Gideoni, M. and Steinberg, M., J. Solid State Chem., 4, 370(1972).

9. Li, C., Song, Y., Chen, Y., Xin, Q., Han, X. and Li, W., Stud. Surf. Sci. Catal., 112, 439(1997).