가시광선하에서 물분해반응을 위한 Mg 도핑 WO3 광촉매

황동원, 김진도, 김현규, 차경용, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과, 환경공학부

Photocatalytic Decomposition of Water over

Mg-doped WO3 Photocatalysts

Dong Won Hwang, Jindo Kim, Hyun Gyu Kim, Kyung Yong Cha,

Young Gul Kim & Jae Sung Lee*

Department of Chemical Engineering,

School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

1. 서론

물분해를 통한 수소에너지의 생성은 화석연료의 부족을 고려할 때 매우 시급한 것으로 인식되고 있다. 이러한 노력중에서 태양광의 미미한 부분을 차지하는 자외선 영역에서는 어느 정도 괄목할 만한 성과를 이루어내었지만, 태양과의 대부분을 차지하는 가시광선영역에서는 아직까지 이렇다할 성과를 이루지 못하고 있는 실정이다 [1,2]. 가시광선을 이용해서 물을 분해할 수 있는 광촉매의 첫 번째 조건으로서는 그 촉매가 가지는 띠간격에너지이다. 하지만 CdS, WO3 그리고 Fe2O3같은 극히 제한적인 물질들만 이러한 광흡수특성을 가진다 [3]. CdS는 비록 물의 환원을 통한 수소의 생성측면에서 중요한 후보로서 각광받고 있지만 그 자체가 광흡수에 의해서 생긴 정공에 의해서 산화되는 단점이 있어 그 한계성이 있다 [4]. Kudo 등은 Cu-ZnS and Ni-ZnS와 같이 CdS을 변형시킨 촉매들에 대해서 그 광촉매적 활성을 조사하였지만 이들 역시 이러한 단점을 극복하지는 못하였다 [5,6]. 한편, 또 다른 가시광선촉매 후보군인 WO3나 Fe2O3는 그 전도대의 위치가 물의 환원포텐셜보다 더 낮은 쪽에 위치함으로써 물의 환원과 같은 환원반응에는 이용되지 못하고 주로 무기물 혹은 유기물의 산화반응에 응용되고 있다. 본 연구에서는 물의 환원에 부적합한 것으로 인식되어온 WO3를 Mg을 이용하여 변형시킨 광촉매를 제조하여 가시광선하에서 그 광활성을 조사하고 그 특성을 분석하였다.

2. 실험

Mg이 도핑된 WO3의 변형은 합침법에 의해서 제조하였다.: 적정한 양(10wt% of powder)의 Mg(NO3).6H2O (Aldrich)가 포함된 수용액상에 WO3 (Aldrich 99.99%)를 넣고 건조시킨 후 먼저 공기분위기에서 773K에서 약 3시간 소성하였다. 소성된 촉매는 mortar에서 grinding하고 pellet으로 만든 후 1523K에서 약 17시간 동안 platinum crucible을 이용하여 sintering하였다.

광촉매반응은 closed gas circulation system에서 수행하였으며 이 때 사용된 광원은 high pressure Hg lamp (Ace Glass Inc., 450W)였으며, 반응기 종류는 inner irradiation-type pyrex reaction cell을 이용하였다. Ultra-violet light (<400nm)을 제거하기 위해서 solution filter (NaNO2 1M)를 광원과 반응기사이에 설치하였다. 사용된 촉매의 양은 0.2g, 증류수의 양은 390ml였으며 magnetic stirring에 의해서 촉매를 분산시켰다. 수소발생속도는 gas chromatography (TCD, molecular sieve 5□ column and Ar carrier)를 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 Mg-doped WO3, WO3, MgWO4의 XRD pattern을 보여주고 있는데, Mg이 WO3에 도핑된 경우 새로운 상의 생성을 확인할 수 있다. 이 상은 약 1223K에서 생성되기 시작하지만 1523K에서 불순물이 없는 완전한 상이 생성된다. 이 새로운 상의 대분분은 WO3와 MgWO4 peak와 대부분 겹치는데, 이로부터 WO3 와 MgWO4의 혼합된 형태를 이루고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2는 Mg-doped WO3, WO3, MgWO4에 대한 diffuse reflectance spectra를 보여주고 있다. WO3의 색깔은 처음에 lime-green이었으나 Mg이 도핑됨에 따라 light pink로 바뀌었다. Mg-doped WO3의 band gap energy는 약 480nm의 광흡수 edge로부터 2.6eV로 판명되었으며, 이는 WO3의 그것과 거의 일치했다. 하지만 그 흡광도는 WO3의 약 절반 밖에 미치지 못하였다. 한편, Spinel구조를 가지는 MgWO4는 400nm이상의 가시광선영역에서는 전혀 흡수를 나타내지 않았다.

Fig. 3은 각 촉매들의 Na2S희생시약 존재시 물분해반응에 대한 광활성을 보여주고 있다. Mg-doped WO3의 광활성은 CdS와 비교했을 때 약 1/10 정도였으며, WO3나 MgWO4상에서는 전혀 수소의 발생이 관찰되지 않았다. 한편 이 때 사용된 정공소비제는 Na2S였으며 이 때 반응액의 상태는 강한 염기성을 나타내었다. 메탄올이나 EDTA를 정공소비제로 사용했을 때도 수소의 생성은 관찰되었지만, 이 경우에는 hydroxyl ion의 첨가에 의해서 수용액의 상태를 염기성으로 만들어주었을 경우에만 수소의 생성이 관찰되었다.

WO3를 Mg를 이용해서 변형한 경우 다음 두가지의 효과를 얻을 수 있었다. 첫째, WO3는 염기성수용액에서는 녹아 광촉매로 사용할 수 없었으나 Mg-doped WO3는 염기용액에서도 안정하였다. 둘째, WO3는 앞서 언급했듯이 부적절한 전도대의 위치로 인해서 물의 환원반응에는 사용할 수 없었으나  Mg-doped WO3상에서는 물의 환원을 이룰 수 있었다.

일반적으로 산화물반도체의 가전도대는 산소 음이온의 p orbital에 의해서 형성되며, 전도대의 위치는 산화물내의 전이금속의 d 또는 s orbital에 의해서 결정된다. 따라서 전도대의 위치는 산화물을 구성하는 원소의 전기음성도를 조절함으로써 조절이 가능하다 [7]. 즉, band gap energy자체는 전이금속 양이온이 결정하게 되며, 낮은 전기음성도 (낮은 work function)를 가지는 alkaline이나 alkaline-earth metal을 포함하는 산화물반도체들은 그렇지 않은 것들에 비해서 더 negative한 band positon을 가지게 된다 [8]. 따라서 Mg-doped WO3의 경우에도 WO3에 Mg이라는 alkaline-earth metal이 포함됨으로써 band gap energy자체는 변하지 않으면서, 전도대의 위치가 물의 환원이 이루어질 수 있을 정도로 negative한 방향으로 이동되었을 것으로 예상된다. 이러한 결과는 Somorjai 등의 결과와도 일치하는데, 그들은 Fe2O3에 대해서 이러한 시도를 한 바 있다 [9].

4. 결론

Mg-doped WO3상에서 물의 광환원으로부터 수소의 생성을 관찰하였다. 이는 WO3의 환원반응에 대한 제한성을 극복하는 것으로서 매우 중요한 발견이라고 생각된다. 아울러 이러한 광활성의 근거는 alkali-earth metal의 첨가에 의한 전도대의 negative shift현상에서 비롯되는 것으로 보인다.

5. References

1) Kim, H. G., Hwang, D. W., Kim, J., Kim, Y. G., and Lee, J. S., Chem. Commun., 1077 (1999).

2) D. W. Hwang, H. G. Kim, J. Kim, K. Y. Cha, Y. G. Kim, and J. S. Lee, J. of Catal. 193, 40-8 (2000)

3) Schiavwllo, M., and Sclafani, A., in "Photocatalysis; Fundamentals and Aplications", (Serpone, N., Pelizzetti, E., Eds.) p.315 Wiely Interscience, New York, U.S.A. (1989)

4) Gerischer, H., J. Elecroanal. Chem. 58, 263-274 (1975)

5) Kudo, A., and Sekizawa, M., Catal. Lett., 58, 241 (1999)

6) Kudo, A., and Sekizawa, M., Chem. Comm., 1371-1372 (2000)

7) M. A. Butler and D. S. Ginley, J. Electrochem. Soc. 125, 228 (1978)

8) Matsumoto, Y., J. Solid State. Chem., 126, 227-234 (1996)

9) Leygraf, C., Hendewerk, M., and Somorjai, G. A., J. Catal., 78, 341-351 (1982)

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