메탄을 환원제로 한 NOx의 선택적 촉매 환원반응의 촉매 특성에 관한 연구

송택용, 오영삼, 백영순, 남인식*, 신관홍**

한국가스공사 LNG기술연구센터 화학공정연구팀

* 포항공과대학교 화학공학과

** 에너지관리공단 청정에너지팀

A Study on Catalytic Activity in Selective Catalytic Reduction

of NOx with Methane

Taek-yong Song, Young-sam Oh, Young-soon Baek,

In-sik Nam*, Kwan-hong Shin**

Chemical process team, KOGAS LNG Technology Research Center, KOGAS

* Dep. of Chemical Engineering, Pohang University

** Clean Energy Dept. of R&D Management Team, KEMCO

1. 서론

천연가스를 연료로 사용하는 가스엔진과 가스터빈 열병합 발전 등은 에너지 효율이 우수하고, 비교적 청정원료이기는 하나 연소 후 NOx 배출은 풀어야 할 중요한 문제로 대두되었다. 지난 20년간 NOx 저감기술은 연소기술분야에서 중요한 위치를 차지해 왔고 최근 규제가 더욱 강화되는 추세이며, 세계적으로 환경에 대한 관심이 고조되고 있어 질소산화물의 배출량을 줄이기 위한 노력이 이루어지고 있다. 최근에는 효율 향상을 위한 희박연소방법을 적용하고 있어서 배가스 중에 산소가 5-15% 정도 포함되기 때문에 기존의 환원분위기에서 사용하던 3원 촉매의 적용이 불가능해져서 과잉산소의 존재하에서도 NOx 분해 활성을 가지는 새로운 촉매개발이 필요한 실정이다. 암모니아를 환원제로 하는 SCR 공정이 현재 상용화되어 있으며, 암모니아를 환원제로 사용할 경우에는 산소 과잉 분위기에서 반응성이 더 좋아지는 것으로 알려져 있으며, 90%이상의 높은 NOx 전환율을 얻을 수 있으나 암모니아 슬립과 장치의 부식문제 그리고 높은 장치비용 등의 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 90년대 초부터 탄화수소를 환원제로 하는 NOx 저감기술 개발에 대한 연구가 이루어졌다. 이 방법은 연료로 사용하는 탄화수소를 환원제로도 사용하기 때문에 운전비용 뿐만 아니라 장치비가 적다는 장점이 있다. 메탄은 다른 탄화수소보다 반응성이 작아서 에틸렌, 프로필렌, 프로판 등을 환원제로 한 NOx 분해연구가 주로 이루어졌다. 그러나 메탄은 현재 발전소와 산업용 보일러에서 사용이 확대되고 있어 SCR 공정에서 대체 환원제로서 중요한 장점을 가지고 있다.

2. 실험

2-1. 촉매의 준비

NOx 분해용 촉매로 이온교환법으로 제조한 1wt% Co/ZSM-5, 1wt% Co/Ferrierite(이하 Co/FER) 촉매를 사용하였다. 탈질촉매 활성 향상을 목적으로 사용한 귀금속촉매로는 메탄 연소반응에 활성이 좋은 Pd, Pt를 HSZ-320(High Silica Zeolite, Si/Al=320)과 Al2O3에 1wt% 되게 함침시키고 600℃의 공기분위기에서 24시간 동안 소성하였다. 알루미나 담체는 보에마이트 졸을 이용하여 열처리 및 소성과정을 거쳐 졸-겔법으로 제조하였다. 개질촉매로는 Haldor Topsoe사의 R67 촉매와 ICI사의 ICI 46-1 촉매를 사용하였다.

Co/ZSM-5 촉매와 Co/FER 촉매를 곱게 갈아 분말상태로 만들고 Pd/HSZ-320, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3 촉매를 1:1 질량비로 혼합 후 다시 20-40mesh로 분쇄하였다. 또한 Co/FER 촉매에 R67 촉매와 ICI 46-1 촉매를 각각 질량비로 1:1로 혼합한 후 20-40mesh로 분쇄하였다.

2-2 활성실험 및 분석

활성실험 장치를 Fig. 1에 나타내었다. U-type Quartz 고정층 반응기(ID 9mm)를 사용하였다. 반응가스는 헬륨을 베이스로 1.04%의 NOx와 2.01% CH4, 5% O2 혼합가스를 이용하여 NOx와 CH4, O2의 농도가 각각 1,200ppm, 2,000ppm, 3%가 되고, 반응가스 전체 유량이 100ml/min이 되도록 하였다. 120℃에서 100분 동안 전처리하여 0.1g을 반응실험에 사용하였다. 수분영향 실험을 위하여 버블러(bubbler)를 설치하였으며 수분양은 버블러의 포화온도를 PID 온도 컨트롤러로 조절하여 맞추었다. 반응기의 온도를 200℃에서부터 600℃까지 20℃간격으로 증가시켰다. 반응전 후의 NO, NO2, NOx 농도는 화학 발광법(chemiluminescence)을 이용한 NOx 분석기(API 200H)를 이용하여 분석하였다. 또한 반응기 전후 온도를 150℃정도로 유지하여 수증기 응축을 방지하였고 반응기 후단에 응축기를 설치하여 반응 후 가스내의 수분을 제거하였다. 200℃에서의 반응가스를 충분한 시간 동안 흘려주어 평형에 도달했을 때의 값과 비교하여 각 반응온도에 따라 변화된 반응가스의 농도로부터 전환율을 계산하였다.

Fig. 1. Illustration of test station for deNOx activity test

3. 결과 및 토의

3-1. Zeolite계 촉매 DeNOx 반응활성

과잉 산소 분위기하에서 NO의 선택적 환원에 효과적인 촉매로 알려진 Co/ZSM-5 촉매와 Co/FER 촉매로 deNOx 활성실험을 수행하였다.

Fig. 2은 각 촉매의 NO, NOx 전환율을 나타내고 있다. 두 촉매 모두 NO 전환율이 높게 나타나고 있는데 이는 Fig. 3에서처럼 반응 중에 NO2 전환율이 음의 값을 가지는 것으로부터 반응가스 중의 NO가 NO2로 전환되어 NO 전환율 값이 크게 계산되었음을 알수 있다. Co/FER 촉매가 Co/ZSM-5 촉매보다 NO2로의 전환율이 낮고, NOx 전환율도 약 70% 정도 높은 것으로 나타났다. 이는 탄화수소를 환원제로 사용할 경우에도 환원제의 종류에 따라 적합한 Zeolite 구조가 다른데, 메탄을 환원제로 사용할 경우에는 Ferrierite 구조가 가장 적합한 구조이기 때문이라고 알려져 있다.

3-2. 귀금속 촉매 deNOx 반응실험

메탄의 활성화를 위한 촉매로 1wt% Pd/Al2O3 및 1wt% Pd/HSZ-320을 사용하였다. Fig. 4에 이들 촉매의 NOx 전환율을 나타내었다. 이들 귀금속 촉매를 적용하지 않았을 경우보다 500℃미만의 온도에서는 NOx 전환율이 낮지만 Pd/HSZ-320 촉매의 경우 반응온도가 약 600℃ 정도에서는 NOx 전환율이 약 70%정도 되는 것으로 나타났다. 또한 Pd촉매는 deNOx 반응에서 NO2를 전혀 생성하지 않았으며 400℃ 이상의 온도에서는 NO2 전환율이 95%정도로 높았다. 산소 과잉 조건에서도 Pd촉매는 NO가 산소와의 반응을 억제하여 NO2의 생성을 억제하는 동시에 NO2상의 산소의 반응을 촉진시켜 NO 혹은 N2로의 전환반응에 효과가 있는 것으로 보인다.

3-3. 개질촉매 deNOx 반응실험

상업용으로 사용되는 개질반응 촉매로는 Haldor Topsoe사의 R67 촉매와 ICI사의 ICI46-1 촉매를 deNOx 촉매에 적용하였다. R67 촉매는 천연가스 개질에 주로 사용되고, ICI46-1 촉매는 나프타 개질에 사용된다. 이들 개질촉매가 연소배가스 중의 수증기를 활성화시켜 NOx 전환율을 높일 수 있는지를 알아 보기 위해 개질촉매만의 활성특성을 파악해 보았으나 10%미만의 낮은 전환율을 보였다.

3-4. 복합촉매의 deNOx 반응실험

3-4-1. 귀금속 촉매 첨가의 효과

Co/FER 촉매에 1wt% Pd가 담지된 Pd/HSZ-320, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3 촉매를 적용하였다. Co/FER 촉매만 사용할 때 450℃에서 약 65%의 NOx 전환율을 보였지만, Pd/HSZ-320 촉매를 함께 사용할 경우 NOx 전환율이 550℃에서 약 73%로 증가하였다. 이는 Pd/HSZ-320 촉매는 산소 과잉 조건에서도 NO의 산화로 인한 NO2 생성을 억제하고 NOx 전환율이 증가하기 때문으로 판단된다. Pd/Al2O3 촉매는 NO2 생성을 억제하기는 하지만 NOx 전환율이 Co/FER 촉매보다 낮았으며, Pt/Al2O3 촉매는 NO2 생성을 억제하지 못하고 최대 NOx 전환율도 35% 정도로 낮았다. Pt 촉매는 NO의 분해반응보다는 NO2의 산화반응을 촉진시키는 것으로 보인다.

3-4-2 개질 촉매 첨가 효과

천연가스 연소 배가스에는 수분이 10-15% 정도 함유된 것으로 알려져 있다. 수증기와 탄화수소가 존재하는 연소 배가스 조건에서 개질반응을 deNOx 반응에 적용하고자 하였다. 수증기와 탄화수소의 반응으로 생성되는 수소와 일산화탄소가 환원제로 작용할 가능성을 확인하고자 하였다. 실험결과가 활성이 작은 것으로 나타났는데, 개질반응은 800℃정도의 고온에서 높은 활성을 나타내기 때문에 연소배가스 온도에서 완전한 개질반응이 어려웠고, 물이 없는 조건이었기 때문에 개질촉매의 적용효과가 나타나지 못했을 것으로 보인다.

3-4-3 소성온도의 영향

Co/FER와에 Pd/Al2O3 복합촉매에 대하여 공기분위기에서 600℃, 900℃에서 소성처리한 후 촉매활성을 비교하였다. 900℃에서 소성처리한 후 최대 NOx 전환율이 50% 정도 감소되었다. 적절한 온도에서 소성 할 경우 Co와 Pd가 담체에 고르게 분산되어 촉매의 활성을 높일 수 있다고 판단되지만 900℃정도의 높은 온도에서는 오히려 Co 또는 Pd의 응집으로 인한 활성점 감소의 영향이 크기 때문에 deNOx 반응 활성이 감소하는 것으로 보인다. NO2에 대한 활성은 소성처리 후 증가하였다. 이는 소성처리과정에서 Pd/Al2O3 촉매의 Pd가 PdO상태로 변함에 따라 산화 환원반응에 관련된 NO2 전환율이 증가하기 때문이라고 판단된다.

3-5. 수분의 영향

Fig. 10에서 반응가스에 수분이 없는 조건에서 Co/FER 촉매 및 Co/ZSM-5 촉매는 각각 70%와 30%의 최대 NOx 전환율을 보여주었지만 수분이 있는 조건에서는 그 활성이 10%와 3%로 활성이 급격하게 감소하였다.

3-5-1. 수분 존재시 귀금속촉매 첨가 효과

반응가스에 10%의 수분이 존재하는 조건에서 Co/FER 촉매에 Pd/HSZ-320와 Pd/Al2O3 촉매를 적용하였을 경우, NOx 전환율이 약 8-9% 증가하였다. 이와 같은 NOx 전환율의 증가는 NO2의 전환율 증가로 인한 것으로 보인다. 메탄 활성화 촉매는 deNOx 반응 촉매의 활성을 증가시키기는 하지만 근본적으로 수분에 의한 비활성화 현상을 막기는 어려웠다.

3-5-2. 수분 존재시 개질촉매 첨가 효과

수분이 있는 조건에서 Co/FER 촉매에 R67 촉매와 ICI 46-1 촉매를 적용하였다. Co/FER 촉매를 단독으로 사용하였을 경우 최대 NOx 전환율은 570℃에서 약 12%였지만 R67 촉매를 동시에 사용한 경우 NOx 전환율은 약 20%정도 증가하였다. 이로부터 개질반응을 통해 생성된 합성가스가 NOx 전환율을 증가시킴을 확인할 수 있다. ICI46-1 첨가는 촉매활성을 감소시키는 것으로 나타났는데 이는 나프타 개질용 상업촉매이기 때문에 메탄에 대한 활성이 낮기 때문이라고 판단된다. deNOx 반응에서는 환원제에 따라 적절한 개질촉매의 도입이 필요하다.

4. 결론

메탄을 환원제로 한 SCR deNOx 반응에서 Co/FER 촉매가 활성이 좋은 것으로 나타났다. 귀금속촉매 중에서 Pd/HSZ-320을 첨가하였을 경우 촉매활성이 더 증가하여 73%의 NOx 전환율을 보여 메탄의 활성화가 촉매활성 증가에 효과가 있음을 확인하였다. 이에 반해 상업용 개질 촉매의 첨가는 활성증가에 효과가 없었다. 수분이 있는 조건에서는 Co/FER 촉매도 활성이 낮아져 전환율이 10%로 감소하였다. 수분 존재 조건에서는 귀금속촉매의 첨가도 효과가 없었으나, 상업용 개질 촉매 중에서 R67 촉매는 10% 정도의 NOx 전환율 증가를 보였다.

감사

본 연구는 에너지관리공단의 2000년도 청정에너지기술개발사업으로 수행되었으며, 이에 관계자 여러분께 감사드립니다.

참고문헌

1. Bosch, H., Janssen, F., Catal. Today 2, 369(1988).

2. Y.Li and J.N. Armor, US Patent, 5149512(1992)

3. Y.Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 1(1992)

4. T.Kanazaws, JP 4271843 A (1992)