NH3에 의한 NOX제거 SCR 공정을 위한

3□×3□ 하니콤 촉매 반응기 압출 및 성능

고정엽, 채호정, 김약수, 남인식, 함성원*, 이정빈**, 김기영***

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과

*경일대학교 화학공학과, **한국전력연구원, ***세신전자

Modeling of 3"×3" Honeycomb Reactor Extruded for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3

Jeong Yeop Koh, Ho Jeong Chae, In-Sik Nam, Yack Soo Kim,

Sung-won Ham*, Jeong-Bin Lee**, Ki-Young Kim***

School of Environmental Engineering/Dept. of Chemical Engineering,

Pohang University of Science and Technology (POSTECH),

*Dept. of Chemical Engineering, Koungil University,

**Korea Electric Power Research Institute(KEPRI),

***Seshin Electronics Co. Ltd.

서론

암모니아를 환원제로 하는 SCR은 다른 공정에 비해 매우 높은 질소산화물 제거율을 지니고 있어 가장 유망하며 상업화되어 현장에 적용 중에 있으며[1] 특히 독일, 일본 등에서 많이 조업되고 있다[2]. SCR 공정 상용화를 위한 기술의 핵심은 적절한 환원제에 대해 높은 질소산화물 제거 활성을 지닌 촉매의 선정, 촉매 반응기의 개발, 그리고 최적의 조업조건을 찾는데 있다.  상용 SCR 반응기 설계시 기존의 고정층 촉매 반응기를 이용할 경우 심한 압력차가 발생하므로 압력차가 적은 honeycomb 또는 PPR(Parallel Pasage Reactor)과 같은 저압차 반응기가 많이 이용되고 있는데, honeycomb 반응기는 높은 비표면적을 가지는 장점이 있는 반면 대량생산을 위한 기술력확보가 쉽지 않아 이에 대한 연구가 절실히 요구된다.  따라서 개발된 촉매를 이용하여 honeycomb 반응기의 대량생산 기술을 확보하고 생산된 honeycomb의 질소산화물 제거 능력을 모사할 수 있는 수학적 모델의 개발은 SCR 공정 상용화의 주요 단계라고 할 수 있다.

본 연구에서는 SCR 공정기술 국산화를 목적으로 국내에서 개발된 SCR 촉매의 담체인 TiO2[3]를 이용하여 압출성형에 의한 3□×3□ honeycomb 반응기 제조기술에 대한 연구와 압출성형에 의해서 제조된 honeycomb 반응기의 SCR 성능을 예측하기 의한 모델 개발 연구가 수행되었다.  고정층 반응기에서 확인된 V2O5/TiO2 촉매의 kinetic 모델로부터 같은 촉매로 제조된 honeycomb 촉매 반응기의 활성을 채[4, 5]등에 의해 개발된 honeycomb 반응기 모델을 이용하여 예측하였다.

실험

1. Honeycomb형 반응기 사출

MTA를 건조, 소성등의 전처리를 거쳐 TiO2를 만들고 여기에 여러 가지 부원료를 건식혼합하였다. 또한 액상의 혼합물을 첨가하여 mixing과 kneading과정을 거쳐 vacuum extruder에서 10,20,50 CPSI(cell per in2)의 하니콤을 압출하였다.

2. 촉매반응기 활성실험

고정층 반응기와 honeycomb 반응기를 사용하여 500℃에서 2시간 전처리 후 온도 200℃∼450℃, 각각 공간속도 100,000∼400,000[eqn: hr sup -1]과 10,000∼40,000[eqn: hr sup -1]의 범위에서 NO제거활성 및 NH3 slip을 측정하였다.  Honeycomb 반응기의 규격은 10, 20, 50CPSI에 대하여 NO제거 활성을 실험하였다.

이론

1. 반응속도식

추[6]등은 V2O5/TiO2 촉매에 대하여 E-R mechanism에 따라 반응이 진행할 때 NO 환원반응과 NH3 산화반응을 주반응으로 고려하여 반응 속도식을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: -r_NO ={ k_1 C_NO C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 } - { k_2 C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 }]     ------(1)

[eqn: -r_NH_3 ={ k_1 C_NO C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 } + { k_2 C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 }]    ------(2)

2. 수학적 모델식

촉매의 외부확산과 내부확산을 모두 고려한 수학적 모델식은 아래의 가정과 함께 다음과 같이 유도된다.

가정 :	① 등온, 정상상태 ② No axial/radial mass diffusion in the bulk flow

③ Fully developed laminar flow in the channel ④ No homogeneous           reaction

- For bulk flow :

[eqn: -u dC_NO^b over dz = k_m,NO A_e (C_NO^b -C_NO^s )]          ------(3)

[eqn: -u dC_{NH_3}^b over dz = k_m,NH_3 A_e (C_{NH_3}^b -C_{NH_3}^s )]      ------(4)

- For catalytic layer :

[eqn: D_e,NO {d^2 C_NO} over {dy^2} = -r_NO]                     -------(5)

[eqn: D_e,NH_3 {d^2 C_NH_3} over {dy^2} = -r_NH_3]                   -------(6)

- 경계 조건 :

z=0 일 때,    [eqn: C_NO^b =C_NO^b,0]	&   [eqn: C_{NH_3}^b =C_{NH_3}^b,0]

y=0 일 때,    [eqn: {d C_NH_3} over {dy} = 0]   &   [eqn: {d C_NO} over {dy} = 0]

y=w/2 일 때,  [eqn: k_m,NO (C_NO^b -C_NO^s )=D_e,NO {dC_NO} over {dy}]

[eqn: k_m,NH_3 (C_{NH_3}^b -C_{NH_3}^s )=D_e,NH_3 dC_NH_3 over dy]

결과 및 고찰

1. 고정층 반응기 모델링

본 연구에서는 다양한 반응조건에서의 고정층 반응기 실험을 통하여 kinetic parameter들을 확인하여 실험값과 비교한 결과를 Fig. 1에서 볼 수 있는데 대체적으로 좋은 예측성을 확인할 수 있었다.  이로부터 구한 NO reduction과 NH3 oxidation의 활성화에너지는 각각 9.6과 51.6 kcal/mol로 기존의 문헌[7]에서 제시한 값과 좋은 일치를 보였다.  또한 NH3 oxidation의 활성화에너지가 NO reduction의 활성화에너지 보다 5배 이상 큰 값을 보였는데 이로부터 NO 제거반응 활성이 최고치를 보이는 경향을 설명할 수 있었다.

2. Honeycomb 반응기 모델링

본 연구에서 honeycomb 반응기의 모델링은 고정층 반응기에서 수행된 kinetics를 바탕으로 채[4, 5]등에 의해 유도된 lumped parameter model을 사용하여 수행되었다.  Figs. 2, 3, 4에서 볼 수 있는 것처럼 고정층 반응기 모델로부터 구한 kinetic parameter들을 직접 적용한 경우 honeycomb 반응기의 성능을 매우 잘 예측함을 확인할 수 있었다.  또한 현재의 honeycomb 반응기 모델은 공간속도와 NH3/NO 주입비 등의 다양한 반응조건 변수뿐만 아니라 honeycomb 반응기의 cell 크기와 두께 등의 geometry 변수에 따른 반응성능의 변화도 잘 예측함을 확인할 수 있었다.  Honeycomb 반응기 예측성능의 향상을 위하여 honeycomb 반응기 실험으로부터 kinetic parameter들을 직접 구하였으며 이를 사용한 경우 Figs. 2, 3, 4에서 볼 수 있는 것처럼 보다 향상된 예측성을   관찰할 수 있었으나, 이로부터 구한 NO reduction과 NH3 oxidation의 활성화에너지는 고정층 반응기의 kinetic 모델로부터 구한 값과는 다소 차이가 있으나 대체적으로 같은 범위에 있음을 알 수 있었다. 이것은 honeycomb 반응기에서의 유동적인 영향과 촉매층 내에서의 확산저항의 영향이 다소 낮게 고려됨으로써 나타나는 차이로 생각할 수 있다.

참고문헌

1. H.Bosch and F.Janssen Catal. Today, 2, 369 (1988).

2. E. Troconi and P. Forzatti, AIChE J., 38(2), 201 (1992).

3. 추수태, 남인식, 함성원, 이정빈, 김기영, 화학공학, 38(5), 597 (2000).

4. 채호정, 석사학위논문, 포항공과대학교 (1997).

5. H. J. Chae, S. T. Choo, H. Choi, and I.-S. Nam, Ind. Eng. Chem. Res., 39,

1159 (2000).

6. 추수태, 석사학위논문, 포항공과대학교 (1996).

7. M. Turco, L.Lisi, R. Pirone and P. Ciambelli, Appl. Catal. A, 3, 133(1994)