선택성이 우수한 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논의 제조방법

박대철, 백진욱, 박양진

한국화학연구원 화학기술부

Preparation  of 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone with

a high degree of Selectivity

Dae-Chul Park, Jin-Ook Baeg, Yang-Jin Park

Advanced Chemical Technology Division,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

자외선 자체를 흡수하여 고분자의 자외선에 의한 분해를 막는 물질로서 광 안정제가 있다. 보통 고분자 성형가공시 자외선 흡수제를 첨가하여 사용한다.  일반적으로Benzophenone 계열, Benzotrazole 계열이 주로 사용되며, 자외선 흡수의 범위는 290 - 400 nm이다.

그 중 Benzophenone 계열의 장점은 고분자에 첨가 시 색변화가 거의 없어 투명 고분자등에 많이 사용되어지고 있는데,  이 Benzophenone 계열의 광안정제의 광안정 기본원리는 자외선 조사시 Benzophenone 분자내 수소결합이 이동하며, 이에 따라 자외선을 흡수한 다음(자외선 흡수 범위:  290 - 380 nm) 흡수한 자외선를 다시 열로서 변화시킴으로서 고분자의 광분해를 막는다.

광안정제의 조건으로 첫째 성형 가공 시 첨가되어 사용되므로 성형후 고분자내의 고른 분포를 위해 고분자에 대한 용해도가 좋아야한다. 둘째 고분자의 성형 가공 시 높은 온도에 의한 증발이 적어야한다. 셋째 자외선 흡수제 자체가 고분자에 반응성이 있어서는 안된다. 넷째 인체에 해롭지 않아야 한다. 다섯째 경제성 등이 있다.

그중 Benzophenone 계열의 광안정제 주된 단점인 높은 성형 온도에 의해 증발되어 기계를 부식, 오염시키며, 높은 온도, 낮은 압력에서 증발과 승화가 일어나는 것을 방지하고, 고분자에 대한 용해도가 좋게 하기 위하여, 현재 상용으로는 4위치의 하이드록시기에 선택적으로 길이가 긴(주로 옥틸기) 알킬기를 치환시킨 제품을 개발하였다.

그러므로 본 연구에서는 Benzophenone 계열의 광안정제의 제조의 핵심인 2,4-하이드록시벤조페논의  4위치(2위치나 2,4위치의 하이드록시기에 동시에 알킬기가 치환된 것은 광안정제의 효과가 없음.)에 하이드록시기에 선택적으로 알킬기를 치환하는 새로운 합성방법에 대해 고찰하였다.

실험방법

2-하이드록시-4-옥틸벤조페논의 합성 :

삼구 플라스크(three neck flask)에 반응물 2,4-Hydroxy benzophenone (2.0 mmol, 0.4289 g)과 Octyl chloride(2.1 mmol, 0.3123 g)를 넣고, 산 중화제 Na2CO3 (1mmol, 0.1953 g)넣고, 반응촉매 KI (0.076 mmol, 0.0126 g)와 반응용매를 과량으로 취하여(약 1 mL)를 넣는다.  그리고 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하면서 교반한다.  교반 후, 혼합물을 증류수로 2회 세척하고, 추출한 용액을 Na2SO4 등으로 탈수, 수분을 제거하고, 용매를 감압 증발시킨 다음, coloumb chromatography로 최종 생성물을 분리한다.

실험결과 및 고찰

Table 1. Octyl chloride의 몰비에 따른 수율의 변화

2,4-Hydroxy benzophenone (mmol)	Octyl chloride (mmol)	Yield (%)
2.0	1.8	76
	2.0	83
	2.1	95
	2.5	78
	3.0	60

* PEG 400 (1mL); 반응시간 : 6hr; 반응온도 : 150 ℃; Na2CO3 :  1 mmol	(0.1953 g); KI : 0.076 mmol(0.0126 g).

2,4-하이드록시벤조페논에 대한 Octyl chloride의 몰비에 따른 수율의 변화를 Table 1에 나타내었다.  Table 1에서 보듯이 2,4-하이드록시벤조페논에 대한 Octyl chloride의 몰비가 2.1 일 때 수율이 가장 높음을 알 수 있다.  몰 비가  2.5 이상일 때는 2, 4위치에 모두 알킬기로의 치환반응이 많이 일어났고, 몰 비가 2.0 이하 일 때는 생성물의 수율이 상대적으로 감소함을 알 수 있었다.  이 결과로 보듯이 2,4-하이드록시벤조페논에 대한 Octyl chloride의 몰비가 2 : 2.1일 때 최대 반응 선택성 및 수율을 얻을 수 있었다.

Table 2. 반응온도 및 반응시간에 따른 수율의 변화

2,4-Hydroxy benzophenone (mmol)	Octyl chloride (mmol)	Temp.(℃)	Time (hr)	Yield (%)
2.0	2.1	170	6	78
		150	2	50
			4	78
			6	95
			12	95
		120	6	84
		90	6	50

* PEG 400 (1mL); Na2CO3 : 1 mmol(0.1953 g); KI : 0.076 mmol( 0.0126 g)

Table 2에는 반응온도와 시간에 따른 수율의 변화량 나타내었다.

온도가 90 ℃일 때는 수율이 감소하였고, 또한 170 ℃일 때도 수율이 감소하였다. 이는 온도가 너무 높을 때는 알킬기로의 치환반응보다는 높은 온도에 의해 반응물 자체의 분해와  증발이 주된 이유라고 생각되어진다.  또한 150 ℃로 고정시킨 후 반응시간에 따른 수율의 변화를 보듯이 6시간 이후로는 수율의 변화가 없다.  이로서 반응온도 150 ℃ 및 반응시간  6시간이 최적 반응조건임을 알 수 있었다.

Table 3. Na2CO3 및 용매의 변화량에 따른 수율의 변화

2,4-Hydroxy benzophenone (mmol)	Octyl chloride (mmol)	Na2CO3 (mmol)	PEG 400 (mL)	Yield (%)
2.0	2.1	0.5	1.0	77
		1.0	0.5	86
			1.0	95
			2.0	78.2
		2.0	1.0	79.5

* 반응시간 : 6hr; 반응온도 : 150 ℃; KI : 0.076 mmol(0.0126 g)

Table 3에서는 첨가된 염(Na2CO3) 및 용매의 변화량에 따른 수율의 변화를 나타내었다.   Table 3에서 보듯이 Na2CO3는 1.0 mmol일 때 가장 좋은 수율을 보였고, 반응용매도 1.0 mL일 때 좋은 수율을 보였다.

Table 4. Alkyl halide에 따른 수율의 변화

2,4-Hydroxy benzophenone (mmol)	반응물	Yield (%)
2.0	Octyl bromide	85
	Octyl chloride	95
	Octyl iodide	93.3

* PEG 400 (1mL); 반응시간 : 6hr; 반응온도 : 150 ℃; Na2CO3 : 1 mmol	(0.1953 g); KI : 0.076 mmol(0.0126 g)

Table 4에서는 alkyl halide에 따른 수율의 변화를 나타내었다.  Octyl chloride일 때 수율이 가장 높고 Octyl iodide, Octyl bromide순으로 수율이 낮아졌다.

이 실험 결과를 통해 높은 수득율(95% 이상)과 이성질체가 부산물로 산출되지 않는 2-하이드록시- 4-옥틸옥시벤조페논 광 안정제를 얻을 수 있는 신규 제조법을 개발하였다.

참고문헌

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