고순도 알루미늄의 전기화학적 에칭에 미치는 전처리 효과

이재광, 오재호, 탁용석

인하대학교 화학공학과

Effects of pretreatment on the electrochemical etching of high-purity aluminum

Jaekwang Lee, Jaeho Oh, Yongsug Tak

Department of Chemical Engineering, Inha University

서론

금속 알루미늄은 자연상태에서 표면 위에 치밀한 보호산화막을 형성하고 있으나 염소이온등의 halide 이온을 함유한 용액 내에서는 산화막의 파괴에 의하여 알루미늄이 용액내로 녹으면서 핏트형태의 국부부식이 관찰된다. 이러한 국부부식 현상을 응용하여 염소이온이 함유된 용액내에서 알루미늄을 전기화학적으로 에칭함으로서 전극의 표면적 증대가 가능하고, 그 위에 양극산화막을 형성시켜 높은 정전용량을 갖는 알루미늄 전해커패시터의 Anode로 사용되고 있다.

알루미늄 전극표면적의 확대는 에칭용액에 산화피막 형성제를 첨가시키거나 에칭전에 알루미늄표면을 전처리 하는 화학적인 방법과 전류밀도등의 전기적인 변수 조절을 통하여 핏트밀도를 증가시키고 형상을 제어함으로서 가능하다. 본 연구는 전기화학적 방법에 의한 알루미늄 에칭시에 전처리가 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 실험에는 시편으로 104□두께의 4N 고순도 알루미늄(일본, Tokai)을 사용하였다. 전처리 용액으로는 1N HCl, H2SO4, H3PO4, NaOH를 이용하였으며, 용액의 온도를 5, 25, 45, 65 □로 변화시키면서 5분동안 전처리 한 다음 순수로 충분히 세척하였다. 에칭용액은 1M HCl용액을 사용하였다. 한쪽면이 노출된 Holder에 시편을 끼워 작업전극으로 사용하였으며, 상대전극으로는 백금을, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다.

전압과 전류의 변화는 Potentiostat/Galvanostat 273A를 이용하여 제어하였으며, 빠른 속도의 전위변화는 Digital Oscilloscope(Tektronix)를 사용하여 측정하였다. 실험방법으로는 Cyclic Voltammetry(CV)등을 행하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

알루미늄의 전처리가 에칭에 미치는 영향을 조사하기 위해 1N NaOH, H2SO4, H3PO4로 전처리 한 후 HCl용액에서 CV를 행하였다. 우선 1M NaOH용액에서 전처리 한 후, 65□, 1M HCl용액에서 CV한 후 Al표면을 관찰하였다. 시료의 표면에는 육안으로도 관찰이 가능한 큰 크기의 핏트가 형성되었다. NaOH용액내에서 알루미늄금속은 [Al(OH)4·(H2O)]-으로 용해되면서 수소 기체를 발생시키며, 요철이 거의 없는 평면용해를 일으키는 것으로 알려져 있다[1].

Fig. 1은 NaOH전처리가 핏팅전위를 anodic방향으로 이동시키며 동일 전위에서 산화전류량이 감소되는, 에칭을 억제하는 특성을 나타내고 있다. 이는 염소이온이 함유된 용액내에서  온도와 염소이온 농도 이외에도 전처리과정에서의 표면상태가 미치는 영향이 큼을 알 수 있다.

HCl을 이용한 전처리는 HCl용액 전처리과정에서 염소이온이 표면에 흡착 또는 흡수됨으로서 에칭시 Al 표면에서의 염소이온 농도를 증가시키는 효과를 함께 가지고 오는 것으로 추측된다. 염소이온이 흡착된 곳에 핏트가 집중되게 됨으로써 핏트분산이 가져오는 전극표면적의 증가에는 한계를 나타내는 것으로 생각된다. 또한 전처리 온도의 증가에 따라 염소이온의 흡착량의 증가와 함께 Ep는 cathodic방향으로 이동함을 알 수 있다(Fig.2).

저온의 H2SO4, H3PO4등의 산용액하에서 알루미늄 표면에 균일한 크기의 기공을 지닌 다공성의 피막이 형성되므로[2], 기공의 bottom영역에서 핏트발생을 유도하기 위하여 5□의 저온 전처리를 함께 진행하였다. 피막형성제를 이용한 전처리에 있어서도 전처리 온도가 증가함에 따라 Ep는 cathodic 방향으로 이동하였으며, 특히 저온에서의 전처리는 anodic방향으로 크게 이동함을 보여주고 있는데 이는 피막형성에 의한 보호특성의 향상에 기인하는 것으로 추측된다. (Fig. 3)

Fig. 4은 40 □/□의 산화 전류를 인가시에 측정한 초기전위 변화로 전처리 온도가 증가할수록 potential overshoot가 나타나는 기간은 증가하지만, 전위상승은 상대적으로 작음을 알 수 있다. 초기의 전위상승은 산화피막 형성에 기인한 것으로 전처리 온도가 낮을수록 산화피막 형성이 급격하게 이루어지며, 이 후 전위는 감소하며 정상상태에 도달하게 된다. 이는 산화피막의 형성과 함께 산화막에 걸려있는 높은 전위차에 의해 흡착된 염소이온이 산화막내에 들어감으로써 산화막의 전도도가 증가하게 되고, 전위는 급속하게 감소하기 때문으로 생각된다.

REFERENCE

1. Y.S. Tak, N. Sinha, and K. R. Hebert, J. Electrochem. Soc., 11, 4103 (2000)

2. W.M. Moore, C-T Chen, and G.A.Shirn, National Association of Corrosion     Engineers.(USA), 12, 644(1994)

Fig.1 The effect of different pretreatment on the aluminum polarization              behavior at 65□(Etching solution : 1M HCl,   65□, Scan rate =  20 □        /sec)

Fig.2 The effect of pretreatment temperature in 1M HCl solution on the cyclic       voltammogram.

Fig.3 Shift of pitting potential with different pretreatment solution. (Etching         solution : 1M HCl, pretreatment temp. = 5□)

Fig.4 The effect of pretreatment temp on the initial potential variation during       electrochemical etching of aluminum (Etching solution : 1M HCl, 65□,        applied current density : 40 □/□)