기상 반응에 의한 코발트 초미분체 제조

*장희동, *,**황대원, **김동표, ***김헌창, ****이병윤, ****정인범,

*한국지질자원연구원 자원활용연구부

**충남대학교 정밀화학공학과

***호서대학교 화학공학과

****(주)창성 기술연구소

Synthesis of Ultrafine Cobalt Powder by Gas Phase Reaction

*Hee Dong Jang,*,**Dae Won Hwang, **Dong Pyo Kim, ***Heon Chang Kim, ****Byung Yoon Lee, and ****In Bum Jeong

*Minerals Utilization and Materials Div., KIGAM

**Dept. of Fine Chem. Eng., Chungnam National University

***Dept. of Chem. Eng., Hoseo University

****R/D center. Chang Sung Co.

서 론

입자크기가 100 나노미터(nm) 이하의 초미립 금속분말은 자기테이프, 촉매, 센서 및 소결 촉진제 등의 신소재로서 활용되고 있다. 초미립 금속분말은 입자크기가 매우 작아 단위 무게당 표면적이 일반적인 미분체에 비해 매우 넓어 촉매로서의 활성과 센서로서의 감응도를 증가시키게 된다[1].

초미립 금속분말을 제조하기 위한 방법으로서는 크게 나누어 물리적 방법과 화학적 방법이 있다. 물리적 방법이란 금속을 가열하여 증발시킨 후 금속 증기를 응축시켜 초미립 금속분말을 만드는 방법이고, 화학적 방법은 금속 화합물을 환원제와 반응시켜 초미립 금속분말을 얻는 방법으로서 반응에 참여하는 금속화합물의 상태에 따라 기상(gas phase), 액상(liquid phase) 및 고상(solid phase) 반응법으로 나누어지는데 어느 것이든 화학반응을 전제로 하기 때문에 자유 에너지 변화가 음(negative)의 값을 가져야 하는 제한성이 있다. 물리적 방법에 의해 금속분말을 제조하는 공정은 금속을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하여서 제조 비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도의 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다. 화학적방법은 반응물질 또는 생성물질로 부터의 오염이 되기 쉬운 단점이 있으나 제조 비용이 낮고 생산성이 높은 장점이 있다[2].

초미립 금속분말의 제조에 대한 연구는 주로 단일성분의 입자(Ni, Fe, W)에 대한 기초 연구[3, 4]가 수행되었으며 또한, 단일성분의 입자의 특성을 보완 또는 향상시키기 위해 복합분말(Fe-Co)의 제조 및 특성 평가에 대한 연구[5]가 수행되었다.

이에 본 연구에서는 기상에서 코발트 염화물로부터 수소에 의한 환원 반응에 의해 코발트 초미분체를 제조하는 실험을 수행하였다. 주요 실험변수로서는 코발트 염화물의 농도, 반응온도, 전체가스유량 등을 선정하여 이들 값의 변화에 따른 금속분말의 입자형상, 크기 및 결정형 변화를 살펴보았다.

실 험

실험에 사용한 코발트 염화물은 CoCl2·6H2O로서 일본 Yakuri사의 특급시약이다. 실험에 앞서 먼저 시료 중의 수분을 제거하고 난 후에 실험에 사용하였다. 운반기체는 순도가 99.999%의 고순도 알곤가스를 반응가스는 순도가 99.999%의 고순도 수소가스를 사용하였다.

기상반응법에 의한 초미분체 제조를 위한 실험장치의 전체적 개략도는 Fig. 1 나타내었다. 반응장치는 반응기와 관상로 형태의 가열장치로 구성되어 있다.  반응기는 재질이 석영관이고 그 구조는 코발트 염화물 증발부분, 코발트염화물 증기와 알곤가스 및 수소가스의 예열부분 및 반응부분으로 구성하였다. 코발트 염화물 증발부분은 직경이 5cm이고 길이가 40cm이고 중앙부분에 일정량의 코발트 염화물이 담긴 석영보트를 장입하였다. 코발트 염화물, 알곤가스 및 수소가스 예열부분은 길이가 40cm이며 이중관으로 되어 있는데 안쪽관의 직경은 3cm이고 바깥쪽 관의 직경은 5cm이다. 안쪽관은 코발트 염화물 증기 및 알곤가스가 통과하고 바깥쪽관은 수소가스가 통과하도록 하였다. 반응부분은 예열부분을 통과한 코발트 염화물 증기와 수소가스가 혼합되어 반응되는 부분으로서 직경이 3.5cm이고 길이가 75cm이다. 반응기 내부에 시료가스의 혼합을 위해 길이가 10cm이고 직경이 1.2cm, 2.0cm인 노즐형태의 이중관을 설치하였다. 안쪽관으로 코발트 염화물이 바깥쪽으로는 수소가스가 흐르며 출구에서 코발트 염화물과 수소가스가 혼합되어 반응하게 된다. 관상로는 반응기 각부분의 온도를 독립적으로 제어하기위해 각각의 용량이 3KW인 관상로를 직렬로 연결시켜 구성하였다. 기상반응에 의해 생성된 입자의 포집을 위해 teflon membrane(Cole-Parmer Co., Model Zitex 90C)를 사용하였다. teflon membrane은 직경이 9cm이고 평균기공크기가 20□m이다. 미반응 수소가스는 분진버너를 사용하여 LPG 가스와 같이 연소시켜 제거하였다.

초미립 금속분말의 입자 모양, 크기 및 분포를 측정하기 위해 기존의 연구자들이 사용하는 방법인 투사전자현미경(Transmisson Electron Microscope, Jeol Co.) 촬영을 하여 300개 정도의 입자들의 크기를 측정하여 분석하였다[6]. 또한 분말의 입자크기 분포를 나타내기 위해 log-probability plot로 부터 기하표준편차(geometric standard deviation)를 구하여 사용하였다. 분말의 순도 분석은 ICP(Inductively Coupled Plasma, Labtest Co., Model lab-tam 300)를 사용하였고 XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku Co., Model RTP 300 RC)를 사용하여 생성물의 결정형태를 살펴보았다.

결과 및 토론

코발트 염화물의 수소환원반응에 의한 코발트 초미분체 제조 반응식은 다음과 같다.

CoCl2 (g) + H2 (g) → Co (s) + HCl (g)

상기 반응의 자유에너지 변화값은 800 K에서 -22.15 Kcal/mol이었으며 그이상의 온도에서도 음(-)의 값을 가짐을 알았다. 이에 본 실험에서는 850℃이상의 온도에서 분말 제조 실험을 수행하였다.

기상반응에서는 반응물질의 초기 농도가 높을수록 핵(nuclei)의 생성량이 증가하여 단위부피 당 핵들의 수농도가 증가한다. 따라서 응집(coagulation)과 응축(condensation)에 의한 입자의 성장 기회가 증가하게되어 큰 입자가 생성된다[7].  코발트 초미분체를 제조하기 위해 주입되는 가스 중의 코발트 염화물의 농도를 변화시킬 때 생성되는 분말의 입자크기 변화를 조사하였다. 가스중의 코발트 염화물의 농도는 일정한 양의 염화물이 장입된 반응기의 증발부분에 일정량의 운반기체(알곤 2 l/min)를 주입하면서 증발온도를 조절하여 변화시켰다. 반응부분에서의 코발트 염화물의 농도는 3.75×10-6□/□에서 3.85×10-5□/□까지 변화시키면서 일정한 반응조건(수소유량: 2 l/min, 반응온도: 900 ℃, 예비가열온도: 800℃) 에서 생성되는 입자의 크기를 조사하였다. 실험 결과 생성된 분말의 TEM 분석을 통해 입자크기 및 분포를 측정한 결과 코발트 염화물의 농도가 증가할수록 생성되는 입자의 크기는 50□에서 90□까지 증가하였다. Fig. 2은 생성된 코발트 초미분체의 TEM 사진이다. 사진에 나타난 입자의 형상은 구형의 입자들이었으며 자성에 의해 chain 형태로 서로 연결되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 일부 큰 입자들이 존재하였으나 생성된 입자의 크기분포는 코발트 염화물의 농도가 증가할수록 균일해지었고 이때 기하표준편차값은 1.45에서 1.28로 감소하였다. 이때 생성된 코발트 초미분체는 XRD에 의한 분석 결과 cubic형의 결정형을 나타내었다.

전기로를 사용한 기상반응에서는 반응온도가 증가할수록 입자의 성장속도 증가에 의한 입자크기 증가와 반응부분에서의 부피팽창에 의한 체류시간의 감소에 의한 입자크기 감소의 두 가지 특성이 경쟁하여 입자의 성장을 결정하게 된다. 본 연구에서는 850℃부터 1000℃까지 변화시켜 실험하였다. 반응온도 변화에 따른 입자크기 및 분포의 변화를 나타내었는데 반응온도가 증가할수록 입자크기가 작아졌고, 반면에 크기분포는 반응온도의 변화에 무관하게 균일함을 알 수 있었다. 이는 본 반응 조건에서는 반응온도 증가에 따른 반응부분에서의 부피증가에 의한 체류시간 감소에 대한 영향이 성장속도보다 우세하여 생성된 입자들이 응집(coagulation)에 의한 성장이 억제되어 작은 입자들이 얻어졌다고 생각되었다. 또한, 반응기에 주입되는 수소 가스유량의 증가에 의한 체류 시간 감소의 영향을 고찰한 결과 수소 유량이 증가할수록 입자크기가 작아짐을 알 수 있었다.

감사

본 연구를 지원해주신 에너지 관리공단에 감사드립니다. 또한, 전자현미경분석을 도와주신 한국기초과학지원연구원의 이영부 연구원님에게 감사를 드립니다.

참고문헌

1. Rice, R.W, AIChE 36:481(1990).

2. Granqvist, C.G. and Buhrman, R.A., J. Appl. Physics, 47, 2200 (1976).

3. Otsuka, K., Yamamoto, H., and Yosizawa, A., Jpn. J. Chem., 6, 869 (1984).

4. Jang, H. D., Park, K. Y., and Choi, C. S., KJChE, 13, 573 (1996).

5. Park, K. Y., Jang, H. D., and Kim, W. B., Hwahak Konghak, 32, 79 (1994).

6. Kato, A., Advanced in Ceramics, 21, 181 (1987).

7. Friedlander, S.K., □Smoke, dust and Haze", Wiley, New York (1977).

Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus for the production

of ultrafine Co powder.

Fig. 2. TEM images of ultrafine Co powder prepared at the different

CoCl2 concentrations((a) 3.75×10-6□/□, (b) 7.50×10-6□/□,

(c) 2.12×10-5□/□, (d) 3.85×10-5□/□).