산소플라즈마를 이용한 ITO(indium-tin-oxide) 표면처리 특성에 관한 연구

김형식, 이준호, 이태진, 김정문, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on surface characterization of ITO(indium-tin-oxide) using O2 plasma treatment in OLEDs(organic light emitting devices)

Hyoungsik Kim, Junho Lee, Taejin Lee, Jeongmoom Kim,

Chinho Park

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서 론

일반적으로 유기발광소자의 전체적인 수행능력은 전자와 정공을 주입시켜 주는 전극으로 사용되어지는 재료의 특성에 따라서 크게 좌우된다.  유기발광소자에서 전극에 대한 주요한 요구조건은 음극은 충분히 일함수가 낮아야 하며, 양극은 충분히 일함수가 높아야 하고, 전자와 정공의 주입이 원활이 이루어 져야 한다. 그리고 적어도 한쪽 전극은 유기발광층에서 나오는 빛이 통과되어 외부로 나갈 수 있을 만큼 투명하여야 한다. 따라서 투명하며 전도성이 있는 막을 사용하여야 하는데, 이를 투명전도막이라고 한다. 투명전도막에는 Au, Ag, Cu 등의 금속박막과 In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4 등의 산화물 반도체막(Transparent Conductive Oxide) 등이 있다. 금속박막은 얇게 하는 것에 의해 광투과율을 높게 할 수는 있으나, 면저항과 광투과율이 역비례하는 경향이 매우 심하다. 그 때문에 현재 투명전극용으로는 산화물 반도체가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 산화물 반도체 중에서 최근 가장 널리 사용되고 있는 물질로는 ITO(indium-tin-oxide)이며, ITO는 가시광선 영역에서의 높은 광투과도와 전기전도도를 가지고 유기발광소자에 사용되는 유기물로의 높은 홀주입 특성을 가짐으로서 많이 사용이 되어 지고 있다[1]. ITO박막의 제조는 chemical vapor deposition, magnetron sputtering, evaporation, spray pyrolysis 그리고 pulsed laser deposition등이 있다[2-6]. 가장 많이 사용되어지는 sputtering이며, sputtering을 이용하여 제작할 때 음이온의 충격에 의한 막 손상으로 저항이 증가되는 단점이 있다. 이것 외에도 여러 가지 문제점을 가지고 있는 것이 사실이며, 이러한 문제점들은 개선되어 지고 있다. 일반적으로 ITO막의 특성평가는 막두께, 광투과율, 에칭 특성 및 기판내의 물성의 균일성 등이 행해지고 있고, 특히 표면에서의 막균일도와 ITO가 가지는 일함수에 관한 연구가 관건이 되고 있다.

본 연구에서는 ITO막의 유기발광소자에 대한 적용을 위한 전처리 공정을 거치는 과정에서 수행되어진 산소플라즈마 처리에 대하여 어떠한 특성을 갖게 되는지에 관하여 분석을 하였다.

실 험

ITO 코팅 유리기판(삼성코닝, 면저항: 8□/□)을 TCE, acetone, methanol 순으로 초음파 세척으로 각각 5분씩 세척을 했다. 각 공정을 마친 다음에는 질소건을 이용하여 건조를 시켰다.

ITO 세척이 끝나면 O2 플라즈마처리를 위하여 플라즈마 chamber에 loading을 한다. 진공도가 1 □ 10-2 torr가 되면 질소가스를 이용하여 purge를 적당한 시간동안 시켰다가 다시 1 □ 10-2 torr까지 pumping을 하였다. 그 후, 산소를 흘려서 일정 시간 동안 purge를 시키고, 760 torr까지 산소를 이용하여 압력을 올렸다가 100 mtorr로 압력을 맞추어 주었다. RF generator와 matching box를 이용하여 플라즈마를 발생시킨 후 RF generator의 power를 50 W, 100 W까지 올려서 고정시킨 후 10분간 처리를 하였다. 플라즈마처리가 된 ITO 코팅 유리와 플라즈마처리 되지 않은 ITO 코팅 유리의 표면분석은 x-ray photoelectron spectroscopy(XPS), atomic force microscopy(AFM), video contact angle system(VCSA) and four point probe를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

산소플라즈마 처리의 유무에 따른 ITO의 표면에서의 변화를 측정하기 위해서 여러 가지 표면분석을 하였다. Table 1. 에서는 플라즈마 처리후 면저항과 접촉각의 변화를 나타내었다.

Table 1. Comparison of the surface properties of  ITO film(before and after wet  cleaning and O2 plasma treatment).

Condition	Sheet Resistance (□/□)		Contact Angle (¸)
	Average	Uniformity (%)a)	Average	Uniformity (%)a)
before wet cleaning	7.77	0.54	51.10	4.14
after wet cleaning	7.50	0.66	55.70	4.10
after wet cleaning & O2 plasma treatment	7.51	0.18	Contact Angle < 20

a) Uniformity is defined as: (Max-Min)/(Max+Min)□100(%)

면저항은 wet cleaning한 후 조금 떨어지는 것을 확인 할 수 있었으나 이것은 표면에서의 어떠한 화학적인 변화가 일어나는 것이 아니며, 표면의 세척효과로 인하여 면저항이 낮아짐으로 예상되어 진다. 하지만 플라즈마 처리를 한 후에도 면저항의 변화는 크게 달라지는 것을 확인 할 수는 없었다. 본 실험에서 사용된 ITO 코팅 유리가 가지는 면저항 값이 상당히 낮은 값으로 미루어 볼 때 플라즈마처리를 했을 때 면저항이 낮아지는 효과를 보는 것은 어려울 것이라는 예상이 된다. 접촉각의 측정에서는 면저항의 측정에서와는 다르게 큰 변화를 찾아 볼 수 있었다. wet cleaning을 하지 않은 상태에서와 한 상태에서의 ITO의 표면접촉각은 다소 변화를 보였다. 이것은 표면에서 유기물 오염을 제거 하여 다소 표면의 에너지 상태가 바뀐 것으로 예상된다. 하지만 산소 플라즈마 처리를 한 ITO 코팅 유리에서는 접촉각이 상당히 감소하였다. 산소플라즈마에 의해서 표면의 에너지 상태가 상당히 변했으며, 표면의 상태가 매우 hydrophilic하게 극성으로 바뀌어짐을 알 수가 있다.

Table 2. 에서는 ITO의 표면 화학 조성을 XPS로 분석하여 표면에서의 산소, 인듐, 주석의 비로 나타내었다.

Table 2. Chemical compositions of the ITO surface measured by XPS. The numbers in [ ] are the values without carbon.

Condition	atomic percent				atomic ratio
	O	Sn	In	C		O/In	In/Sn
before O2 plasma treatment	53.24	4.09	33.64	9.03		1.58	8.23
	[58.52]	[4.49]	[36.97]	□
after O2 plasma treatment @100 mtorr, 50 W for 10 min.	64.08	3.35	32.57	□		1.97	9.71

플라즈마 처리 후 산소의 농도는 상당량 증가함을 볼 수 있으며, 인듐과 주석의 경우는 그 농도가 감소함을 알 수가 있다. 표면처리의 상당한 효과는 carbon contamination 완전히 제거되었다는 점과 O/In, In/Sn의 비가 증가함을 볼 수 있다. Wet cleaning을 한 후에도 남아 있던 표면의 carbon contamination들을 플라즈마 처리를 함으로써 제거가 됨을 보여 준다. Carbon contamination의 효과적인 제거는 ITO의 일함수의 변화에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[7]. 이는 유기발광소자에 있어서 소자의 안정성과 효율에 큰 향상을 기대할 수 있는 좋은 결과라 생각을 한다. 산소플라즈마처리를 함으로서 표면에서의 산소 농도가 증가하였다. ITO의 표면에서 oxygen vacancy는 donor state를 형성한다[8]. O/In 비의 증가는 oxygen vacancy의 감소를 의미하며, 이는 플라즈마 처리를 하지 않은 ITO에 비해서 Fermi energy의 downward shift로 인한 ITO의 일함수가 다소 증가함을 기대할 수 있다. 따라서 ITO의 일함수의 증가는 유기물층과의 에너지 장벽을 낮추어 주어 정공주입 효율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.

Fig. 1은 산소플라즈마처리 공정 시 압력 변화에 따른 ITO 표면의 거칠기를 AFM으로 측정한 결과이다. 큰 변화는 관측되지 않았으나 플라즈마 처리를 하지 않은 표면의 거칠기가 임의의 시료에 대해서 변화가 큰 것을 볼 수 있지만 플라즈마 처리 후의 ITO에서는 임의의 측정 시료에서 표면 거칠기 값이 큰 차이가 나지 않게 되는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 2는 ITO표면에 존재하는 산소, 인듐, 주석에 대하여 XPS분석 결과이다. 플라즈마 처리후의 O1s의 피크에너지는 약 0.8 eV정도 높은 에너지로 shift되었다. In과 Sn에서도 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다. 그 결과는 산소 플라즈마처리에 의해서 ITO의 binding 에너지가 0.8 eV정도 증가했음을 확인 할 수 있었다. 여기에 대한 해석은 실제 ITO의 일함수를 측정함으로써 설명되어 질 수 있을 것이다. 따라서 ITO의 산소플라즈마 처리에 의한 특성변화에 관한 분석으로 표면에서의 화학적 조성비가 달라지는 것과 표면의 carbon contamination을 제거 해주며, 각 원소에 대하여 피크 에너지가 거의 비슷한 값으로 shift됨을 XPS를 측정함으로 알 수 있었다. AFM과 four-point-probe를 사용하여 분석한 표면의 거칠기와 면저항을 측정한 결과 산소플라즈마 처리가 크게 영향을 미치지는 않는 것으로 확인되었다. 접촉각의 측정은 ITO표면의 에너지 상태가 바뀌었음을 나타내어 주었다. 산소플라즈마로 ITO표면을 처리 한 결과 이미 보고된 positive한 표면처리 기술들과 아주 흡사한 결과를 얻을 수 있었다. 현재 ITO표면에 처리되어지는 산소플라즈마의 조건에 따라서 어떠한 변화가 있는지를 확인하고 있으며, ITO의 일함수 측정에 대한 연구들을 수행중이다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

Reference

1) C. W. Tang S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51. 913.

2) T. Maruyama and K. Fukui, Thin Solid Films. 203. 297 (1991).

3) M. Buchanan, J. B. Webb. and D. F. Wiliams, Appl. Phys. Lett.

9. 1242 (1994).

4) P. Nath, R. F. Bunshah, B. M. Basol, and O. M. Staffsud,

Thin Solid Films. 72. 463 (1980).

5) V. Vasu and A. Subrahmanyam. Thin Solid Films. 193/194. 696 (1990).

6) J. P. Zheng and H. S. Kwok, Appl. Phys. Lett. 63. 1 (1993).

7) C. C. Wu, C. I. Wu, J. C. Strum, and A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 70, 1348 (199).

Figure 1. Effect of plasma treatment pressure on the ITO surface roughness O2 plasma treatment was carried out at 0 to 300 mtorr pressure.

8) J. C. C. Fan and J. B. Goodenough, J Appl. Phys. 48, 3524 (1977).

(a)

(b)

(c)

Figure 2. XPS spectra of ITO surface(o: plasma treated surface, □: untreated          surface): (a) O1s; (b) In3d5/2 and In3d3/2; (c) Sn3d5/2 and Sn3d3/2.