열분해로 제조한 폴리에틸렌 왁스의 물성에 대한 운전조건의 영향

최근호, 안병준

한밭대학교 화학공학과

Effect of Operational Conditions on the Properties of Polyethylene Wax Produced by Thermal Degradation

Keun Ho Choi, Byung Joon Ahn

Department of Chemical Engineering, Hanbat National University

서론

합성 원료로부터 생산되는 되는 대표적인 합성왁스로는 폴리에틸렌 왁스(PE 왁스)와 폴리프로필렌 왁스가 있다[1]. PE 왁스를 제조하는 방법에는 중합법과 열분해법이 있다. 중합법은 적절한 촉매(Zeigler형 촉매)를 사용하여 에틸렌 단량체(monomer)를 중합하여 왁스를 제조하는 방법[2]으로 대량생산이 가능하며 분자량의 조절이 용이하다는 장점이 있으나 장치의 거대화와 투자비가 크다는 단점이 있다. 종래의 열분해법은 교반조반응기나 관형반응기 내에 들어있는 폴리에틸렌 수지를 단번에 일정한 반응온도(290℃∼425℃)로 가열하여 열분해함으로써 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 일반적이다[3,4]. 폴리에틸렌 수지의 열전도도가 낮기 때문에 그러한 방법을 사용하여 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하려면 고압을 유지해야 하거나 빠른 속도로 교반기를 회전해야 하거나 원료의 온도를 매우 정밀하게 조절해야 하거나 제조시간을 길게 해야 하는 문제점이 있다.

최근에 최[5]는 이와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 보다 온화한 조건(대기압과 낮은 교반속도)에서 정밀하게 온도 조절을 하지 않고서도 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 비교적 짧은 시간에 생산할 수 있는 예비가열단계와 반응단계로 구성된 계단식 가열방법을 개발하였다. 최는 예비가열단계의 온도가 제품의 다분산성지수, 내용물의 점도, 제조시간에 미치는 영향은 무시할 만하였으며, 예비가열단계의 수를 증가시켜도 제품의 다분산성지수는 거의 변하지 않는다고 보고하였다.

본 연구에서는 계단식 가열방법을 적용하여 다분산성지수가 낮은 PE 왁스를 제조하기 위한 보다 구체적인 운전조건을 확립하기 위하여 외벽의 온도를 조절하는 계단식 가열방법을 사용할 경우의 운전조건인 교반시작온도, 예비가열단계시간, 최종교반속도가 점도와 연화점과 같은 PE 왁스의 물성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.

실험

본 연구에서는 열분해반응기로 내부 부피가 5L인 외부순환형 루프반응기를 사용하였다[5]. 반응기의 부피는 이었다. 실험방법은 다음과 같다. 원료투입구를 열고, 밀도가 0.918 g/cm3이고 용융지수가 10이며, 수평균분자량이 25,333g/mol이고 다분산성지수가 대략 5.6인 폴리에틸렌 수지 2 kg을 외부순환형 루프반응기내에 투입하였다. 반응기 내부에 질소를 주입하였다가 배출하는 방법으로 반응기 내부를 불활성 기체 분위기로 만들었다. 이 작업이 끝나면 예비가열단계로 제어기의 설정온도를 350℃로 설정하여 내용물을 가열하였다. 내용물의 온도가 최초로 예비가열단계의 설정온도에 도달한 후로부터 측정한 시간을 예비가열단계시간으로 정의하였는데, 예비가열단계시간은 각각 30, 60, 75, 90분으로 변화시켰다. 예비가열단계가 끝나면 반응단계로 제어기의 설정온도를 다시 반응온도(390℃)로 설정하여 내용물의 온도를 상승시키고 반응온도에서 일정한 시간동안 내용물을 열분해하였다. 본 연구에서는 내용물의 온도가 최초로 반응온도에 도달한 때부터 측정한 시간을 반응시간으로 정의하였다.

운전 중에 내용물의 온도가 최초로 교반시작온도에 도달하면 교반기를 20 rpm으로 회전하였다. 그 이후에는 교반기의 회전속도가 최종교반속도에 도달할 때까지 교반기의 회전속도를 매 5분마다 20 rpm씩 증가시켰다. 본 연구에서는 교반시작온도를 250, 300, 340, 350℃로, 최종 교반속도를 60, 90, 120, 180 rpm으로 변화시켰다.

실험결과 및 토의

원료의 비등온 열분해반응에 관한 열중량법(thermogravimetry) (Perkin- Elmer, Model 7 TGA) 자료는 Fig. 1과 같다. Fig. 1로부터 원료인 PE 수지는 기본적으로 1 단계로 분해됨을 알 수 있었다. 원료는 대략 287℃에서 분해를 시작하여 50%와 90%의 무게손실은 466℃와 482℃에서 각각 관찰되었다. 즉, 무게손실이 0.7%인 350℃까지는 비교적 분해반응이 느리게 일어남을 알 수 있었다.

Fig. 2는 운전시간의 증가에 따른 내용물의 온도와 반응기 외벽의 온도의 변화를 각각 나타내었다. 내용물의 열전도도가 낮기 때문에 PID제어를 하고 있는데도 불구하고 내용물의 온도를 조절하는 경우에 내용물의 온도가 반응온도에 도달하는 시점의 전후와 내용물의 온도가 예비가열단계 온도에 도달하는 시점의 전후에서 상당 기간동안 외벽의 온도가 설정온도 이상으로 유지되었으나, 외벽의 온도를 조절하는 경우에는 내용물의 온도가 예비열단계온도나 반응온도에 도달하는 시점의 전후에서 외벽의 온도는 내용물의 온도와 큰 차이(<10℃)없이 유지되었다.

Fig. 1 원료의 열중량법 자료         Fig 2. 내용물과 외벽의 온도 변화

Fig. 3은 제품의 점도에 대한 교반시작온도의 영향을 나타낸 것이다. 외벽의 온도를 조절하는 경우에는 교반회전수가 최종 교반회전수에 도달하는 동안 외벽의 온도가 비교적 분해반응의 속도가 느린 360℃이하로 유지(Fig. 2)되므로 그동안에 일어나는 내용물의 열분해는 무시할 수 있다. 따라서, 외벽의 온도를 조절하는 경우에는 교반시작온도를 증가시켜도 제품의 점도는 거의 일정하였다.

Fig. 4는 제품의 점도에 대한 예비가열단계시간의 영향을 나타낸 것이다. 외벽의 온도를 조절하는 경우에는 예비가열단계에 도달하는 시점의 전후에서 내용물과 외벽의 온도는 360℃를 넘지 못하여 느리게 분해반응이 일어날 뿐이다. 더욱이 이 경우에는 예비가열단계시간을 변화시켜도 내용물 내에 들어 있는 기포의 양이 거의 일정한 것이 관찰되었다. 따라서, 외벽의 온도를 조절하는 경우에는 예비가열단계시간과는 관계없이 내용물의 겉보기 점도가 일정하므로 내용물의 혼합 및 순환의 정도가 비슷하고 내용물의 열전도도가 비슷하여서, 예비가열단계 이후에 외벽에서 내용물 쪽으로의 열전달속도가 유사하므로 분해반응의 속도 또한 거의 같아서, 예비가열단계시간이 증가하여도 제품의 점도는 거의 일정하였다.

Fig 3. 점도에 대한 교반시작온도의 영향  Fig 4. 점도에 대한 예비가열단계시간

의 영향

Fig. 5는 제품의 점도에 대한 최종 교반속도의 영향을 나타낸 그림이다. 외벽의 온도를 조절하는 경우에 최종 교반속도를 증가하면 내용물의 혼합과 순환이 향상되므로 외벽에서 내용물 쪽으로의 열전달이 향상되어서 분해반응이 보다 빨리 일어난다. 따라서, 최종 교반속도를 증가시키면 제품의 점도는 감소하였다.

Table 1은 운전조건들이 제품의 연화점에 미치는 영향을 보여주고 있다. 외벽의 온도를 조절하는 경우에 반응시간이 증가할수록 열분해반응이 더욱 진행되어서 평균분자량이 더욱 감소한 제품이 얻어지므로 다른 운전조건의 변화와는 관계없이 제품의 연화점은 반응시간이 증가할수록 점차 감소하였다. 에비가열단계의 유무와 교반시작온도, 예비가열단계시간 그리고 최종 교반속도와 같은 운전조건의 변화는 최종제품의 연화점에 거의 영향을 주지 않았다.

Fig 5. 점도에 대한 최종교반속도의 영향

Table 1. 최종 제품의 연화점에 대한 운전조건의 영향

Reaction time		Softening point (℃)
		10	20	30	40	50	60
Non preheating stage (℃)	390	105	104	103	102	102	101.5
Temperature of starting stir (℃)	250	105	104	103	102.5	102	101.5
	300	105	104	103	102.5	102	101.5
	340	105	104	103	103	102	101.5
	350	105	104	103	103	102	101.5
Preheating stage time (min)	30	105	104	103	102	102	101.5
	60	105	104	103	102.5	102	101.5
	75	105	104	103	102.5	102	101.5
	90	105	104	103	102	102	101.5
Final stir speed (rpm)	60	106	106	105	104	103	102.5
	90	106	105	104	103	102.5	102
	120	105	104	103	102.5	102	101.5
	180	105	103.5	102.5	102	101.5	101

참고문헌

1.  Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, H. F. Mark et al. eds, John Wiley & Sons, New York, p 466-481.

2.  Buechner, O. and Immel, W.: U. S. Patent 3,557,074 (1971).

3.  신동근, 김영철, 심세문, 최제환: □중분자량 Polyethylene wax 제조에 관한 연구□, 과학기술처, 1983.

4.  Ratzch, M. and Grundmann, H.: U. S. Patent 3,441,628 (1969).

5.  Choi, K. H.: Hwahak Konghak, submitted (2001).