Sol-Gel 법을 이용한 이차전지용 PEO겔 고체전해질의 제조 및 물성

구자현, 김덕준

성균관대학교 화학공학과

Poly(ethylene glycol) Electrolyte Gels for Lithium Polymer Secondary Batteries Prepared by Sol-gel Method

J. Koo, D. Kim

Dept. of Chem. Eng. Sungkyunkwan Univ.

서론

리튬폴리머 전지는 액체 전해질형 리튬이온 전지의 단점인 안정성문제, 제조비용의 고가, 누액 및 발화의 위험성등 단점을 보완하기 위해 연구되어진 분야이다. 1975년 영국의 P.V. Wright가 PEO 고분자의 알카리 금속염(Na ion) 복합체가 상온에서 이온전도도가 10-7S/□를 나타낸다는 것을 발표한 이후에 1980년에 프랑스의 M.B. Armand등에 의해서 PEO를 기초한 고분자 전해질를 리튬전지에 응용하기 위해 전도도 및 전기화학적 특성 향상에 현재까지 많은 연구가 수행되고 있다 [1].

PEO에 기초한 고분자 전해질소재의 주된 단점은 PEO자체의 결정성이라 할수 있다. 평균 분자량이 106g/gmol인 PEO는 80%의 결정성을 가지고 있다. 이온 전도도는 결정성이 발달됨에 따라 전도도는 약 10-9, 10-8S/□로 급격히 떨어진다. 그로인해 PEO와 리튬염의 착제로 이루어진 고분자 전해질은 80℃∼100℃의 고온에서 10-4S/□이상의 높은 이온 전도도를 유지하나 상온에서는 너무 낮기 때문에 실제로 리듐2차 전지에 적용하기에는 문제점을 안고 있다 [2].

이러한 문제점을 극복하기 위하여 PEO의 구조를 변형시키는 방법, 또는 저분자량의 PEO와 PEG등을 이용하여 고분자 전해질의 결정성을 낮추어 실제 액체 전해질과 비교 할 만큼 상온에서 사용할수 있을 정도의 전도도를 얻고자 노력하였다.

이외에도 쌍극자 모멘트를 갖는 poly(acylonitrile)(PAN), poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 그리고, poly(methyl methacylate)(PMMA) 등의 고분자들을 이용하여 상온에서 높은 이온 전도도를 얻고자 많은 연구가 계속되고 있으나 아직까지 만족 할 만큼의 전도도를 갖지못하고 있다 [3,4].

본 연구에서는 고분자 전해질의 결정성을 막고 높은 기계적 물성을 얻기위해 저분자량의  poly(ethylene glycol)s (PEG)를 tetraethoxysilane (TEOS)존재하에서 Sol-gel condensation 반응을 통해 가교화된 고분자 전해질를 합성하였다. 또한 리튬염(LiClO4) 및 전해액(PC/EC)를 첨가하여 열적, 기계적 특성과 가교화된 PEG(XPEG)의 전기화학적 특성을 조사하였다.

실험

가교된 PEG(XPEG)는 sol-gel condensation반응에 의해 합성하였다. PEG(2 mol) 그리고 TEOS(1 mol)를 상온에서 acetonitrile에 용해시켰다. 이 용액을 삼각 플라스크에 넣어 질소 분위기하에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨후 HCl(3∼4 drop)을 첨가하였다. 온도는 상온에서부터 서서히 125℃까지 승온하여 반응하였다. 어느정도 반응시킨후 벌크한 젤이 형성되었을 때 예열된 Al foil에 붓고 doctor blade를 이용하여 film casting한 후 진공오븐에서 100℃, 1h 동한 숙성(aging)을 시켰다. 상온에서 12h 건조시킨 후 film 형태의 고분자 전해질을 제조하였다. 또한 리튬염을 포함한 전해질제조도 상기와 같은 방법으로 제조하였다. 전해액을 함유한 고분자 전해질의 제조는 벌크한 겔이 되었을 때 전해액을 넣어 2∼3분 정도 스터링(stirring) 한 후 film casting하여 페트리디쉬(petridesh)에 담아 같은 방법으로 행하였다.

결과 및 토론

수평균 분자량이 300, 600 인 PEG와 TEOS를 Sol-gel condensation반응에 의해 합성한 XPEG를 scheme 1에 나타내었다.

Figure 1은 XPEG300의 FT-IR 스펙트라를 보여준다. IR측정에서 -OH기와 Si-O기가 3,400□-1, 1,100□-1에서 각각 관찰되는 반면,  sol-gel반응에 의해 합성된 XPEG300는 3,400□-1에서 피크(peak)의 강도(intensity) 및 폭이 감소함과 더불어, 1,100□-1에서는 강도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는, sol-gel반응 동안에 완벽하게 가교반응이 일어남을 나타내 준다. Figure 2의 (a)와 (b)는 PEG300 겔(XPEG300)과 PEG600 겔(XPEG600)의 DSC thermograms을 각각 보여주고 있다. 가교되지 않은 즉, 순수한 PEG의 용융점(Tm)와 용융열(heat of fusion(△Hf))는 수 평균 분자량이 증가 할수록  증가한다. XPEG300의 Tm은 상온보다 더 낮으나, XPEG600은 20℃근방에서  Tm이 나타남을 알 수 있다. 가교된 PEG600은  Tm이 다소감소 되었지만, 확실한 △Hf의 감소를 확인 할 수 있었다.

Figure 3는 [EO]/[Li]의 비율이 15일 때 XPEG300/LiClO4의 교류 임피던스를 나타낸 그림이다. 그림에서 보여지듯 리튬염의 농도가 증가함에 따라 전도도도 증가하지만, 리튬염의 농도가 15 이상에서는 전도도가 감소한다. 일반적으로 고분자 전해질의 이온 전도도는 첨가한 전해질염의 농도에 크게 영향을 받는다. 전해질염의 함량이 증가함에 따라 이온전도에 직접 영향을 주는 전하밀도가 증가하게 되어 전도도가 증가하게 된다. 하지만 일정 농도 이상일 경우에는 전해질염이 고분자내에서 가교제의 역할을 하게 되기 때문에 고분자 사슬의 결정화를 유도하게 된다. 결과적으로 고분자 사슬 운동이 방해를 받아 이온의 이동도가 감소 하여 전도도가 떨어지게 된다.

결론

1. 저 분자량의 PEG를 TEOS와 sol-gel condensation반응을 통하여 합성하였다.

2. PEG의 결정성은 가교를 형성함으로써 현저히 감소하였고 염의 첨가로 인하여 완전히 제거되었다.

3. 리튬염의 농도에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도는 그 비율이 15일 때 가장높은 전도도(2.04×10-4S/□)를 나타내었다.

참고문헌

1. P.V. Wright, J. Polym., 7, 319(1975).

2. Y.W. Kim, W. Lee, B.K. Choi, Electrochem. Acta, 45, 1473(2000).

3. M. Popall, M. Andrei, J. Kappel, J. Kron, K. Olma, B. Olsowski, Electrochem. Acta, 43, 1155(1998).

4. W. Wieczorek, J.R. Stevens, J. Phys. Chem., 101, 1529(1997).

Scheme 1. Sol-gel condensation reaction of PEG with TEOS

(a)

(b)

Figure 1. FT-IR spectra of (a) PEG300 gel and (b) xPEG300 gel polymer

electrolyte systems, respectively.

(a)

(b)

Figure 2. DSC thermograms of (a) PEG300 gel and (b) xPEG600 gel

polymer electrolyte systems, respectively.

Figure 3. Salt concentration dependence of ionic conductivity of

xPEG300 gel and xPEG600 gel polymer electrolyte systems

at room temperature.