충격관-흡수분광법을 이용한 메탄의 연소반응 연구

이승철, 최정식, 류시옥, 송병수*, 황순묵**, Martin J. Rabinowitz**

영남대학교, (주)하이닉스 반도체*, NASA Glenn Research Center, U.S.A**

Shock Tube and Modeling Study of Methane Oxidation

Seung-Chul Lee, Jung-Sik Choi, Si-Ok Ryu

Byeung-Soo Song*, Soon Muk Hwang**, Martin J. Rabinowitz**

Yeungnam University, Hynix Semiconductor*, NASA Glenn Research Center**

서론

메탄은 천연가스의 주성분이며, 지구상에서 가장 널리 사용되고 있는 탄화수소 연료중의 하나로서 화력발전용, 지역난방용, 도시가스용으로 널리 사용되고 있다. 메탄은 탄화수소연료 중 가장 간단한 구조를 갖고 있지만 메탄의 열화학적 성질 및 연소특성은 항공기 혹은 자동차에 사용하는 보다 더 복잡한 탄화수소연료의 특성과 유사하다. 따라서 메탄의 반응성 및 그 반응 메카니즘은 실제 연소기관에서 사용되고 있는 탄화수소의 고온 연소현상을 이해하는데 중요한 표준모델로 널리 사용되고 있다. 매우 복잡한 메탄의 연소과정에서 일어나는 압력의 변화, 생성열, 불꽃의 속도, 화학종들의 농도변화 등을 고찰하기 위해서 충격관을 이용하여 1515∼1905 K 정도의 높은 온도범위에서 메탄의 점화특성을 규명하고, 컴퓨터를 이용한 민감도 분석1이나 흐름 분석 등의 전산모사 실험을 수행하여 점화되기 전의 단계에서 가장 중요한 역할을 하는 단일단계반응들을 확인하고, 그들의 반응속도가 점화지연시간에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

1. 실험장치

본 연구에서는 메탄의 연소실험을 위하여 충격관이 사용되었으며, 자외선 분광학적 측정방법을 사용하여 메틸 라디칼의 시간에 따른 생성농도와 반응계의 압력변화에 기초를 둔 점화지연시간 등을 측정하였다. 본 실험은 단면이 6.35cm인 스테인레스 강철로 만들어진 충격관을 이용하여 반사충격파 조건하에서 행하여졌다. 충격관은 총길이 7.7m로서 고압부 2.2m와 저압부 5.5m로 구성되어 있으며, 매 실험을 시작하기 전 저압부는 3×10-6 Torr 이하의 진공상태를 유지하였다. 충격관에 부착된 4조의 압력변환기와 timer/counter를 이용하여 충격파의 속도와 반응에 의한 관내의 전체 압력변화를 관찰하였다. 반사 충격파 이후의 열역학적 상태는 NASA 열역학 데이터2 및 측정된 입사충격파의 속도를 이용하여 표준방법3에 의하여 계산하였으며, Michael과 Sutherland4가 행한 방법으로 충격파와 경계면 성장에 따른 상호작용을 고려하여 온도와 밀도를 보정하였다.

메탄의 점화지연시간은 충격관의 끝판으로부터 12.7 mm 떨어진 위치에 설치된 한 조의 압력변환기를 사용하여 반사 충격파 이후 순간적으로 온도가 상승한 후 본격적인 점화 시까지 걸리는 지연시간을 측정하여 고찰할 수 있었으며, 동시에 충격관의 끝판으로부터 12.7 mm 떨어진 위치에 설치된 Quartz 창을 통해 점화과정에서 발생하는 화학발광을 광전자증배관과 띠통과필터를 이용하여 메탄의 연소반응에 있어 중요한 역할을 하는 메틸 라디칼의 시간에 따른 농도변화를 측정하여 조사하였다. 광 검출 시스템은 214nm 간섭필터(FWHM 10 nm), 광전자증배관, 그리고 초고속 버퍼증폭기의 조합으로 이루어져 있다. 모든 데이터들은 4 채널의 디지털 오실로스코프로 관측하였으며 이를 기록장치에 저장하였다.

모든 시료기체 혼합물은 압력게이지를 이용하여 만들었으며, 기체가 완전히 섞이도록 48시간동안 기다린 후 실험을 수행하였다. 시료기체는 추가적인 정제없이 사용되었으며, 각 기체의 순도는 CH4 99.999%, O2 99.998%, Ar 99.9999%이다.

2. 컴퓨터 모델링

본 연구에서는 화학반응속도 방정식들을 연립으로 풀기 위하여 NASA Glenn Research Center에서 개발한 전산프로그램을 사용하여 모델 연구를 수행하였다. 이 프로그램은 화학반응을 설명하는 일련의 미분방정식을 계산하기 위하여 LSODE 적분연산방법5을 사용하였으며, 이미 상용화되어 전세계적으로 널리 사용되고 있는 CHEMKIN III와 LSENS Code의 결과와 비교하여 그 성능이 입증되었다. 전산모사에 사용한 메탄의 연소반응 메카니즘은 GRI 반응 메카니즘(GRI_MECH, version 2.11)을 기초로 하여 CH3+O2=CH3O+O 반응에 대한 반응속도상수에는 Hwang 등6이 최근 발표한 결과를 사용하고, 질소화합물을 제외하는 등 부분적인 수정을 한 후 컴퓨터 모델링을 수행하였다.

실험에는 조성이 9.1% CH4/18.2% O2/72.7% Ar인 혼합기체가 사용되었으며, 메탄연료 대 산소의 당량비는 □=1.0 이었다. 실험 조건으로는 초기 압력(P1)이 20∼29 torr 범위였으며, 반사충격파 이후의 온도는 1515∼1905 K이었으며, 반사충격파 이후의 기체 밀도는 1.10×10-5∼1.65×10-5 mol/cm3의 범위였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 전산모사를 통하여 압력에 기초한 점화지연시간(□p)을 계산하고 이를 충격관 실험에서 얻은 실험 값들7과 비교 분석하였다. <Fig. 1>은 213.9nm에서 측정된 전형적인 압력변화와 광흡수 신호의 변화를 보여주고 있다. 반사충격파가 통과한 후 광 흡수신호의 상승은 메틸 라디칼의 생성으로 인한 것이며, 최고점 이후의 광 흡수신호의 급작스런 하강은 메틸 라디칼이 다른 화학종들과 반응함으로서 소멸되기 때문이다. 일반적으로 연료와 산화물의 혼합기체는 반사충격파에 의해 온도가 상승하여도 곧바로 점화가 되지 않고 일정한 유도시간이 지난 후에 점화하게 되며, 이는 연료의 종류, 연료 대 산소의 비, 온도, 압력 등에 의해 영향을 받는다. □p는 압력신호로부터 얻은 점화지연시간으로서 반사충격파가 통과한 후 시간에 따른 압력변화가 최대가 되는 값, (dP/dt)max에 도달하는 시간으로 정의되며, 이것은 광 흡수신호로부터 구한 점화지연시간과 거의 일치하였다. <Fig. 2>에서는 실험에서 얻은 점화지연시간과 실험과 동일한 조건에서 전산모사로서 계산한 결과를 log□p대 1/T5로 나타내었다. GRI 반응 메카니즘은 실험결과에 비하여 짧은 점화지연시간을 예측하고 있으며, 그 차이는 온도가 낮아짐에 따라 증가하였다.

Fig. 1 Typical experimental profiles for pressure and for 214 nm diagnostic(CH3 absorption), 9.1% CH4, 18.2% O2, 72.7% Ar, T5=1662 K, and P5=2.13 atm.

Fig. 2	Ignition delay times for 9.1% CH4, 18.2% O2, 72.7% Ar mixture. Symbols are as follows: filled square, experimental data; open diamond,	simulation using GRI_MECH, version 2.11; open circle, simulation using GRI_MECH, version 2.11 with k(CH3+O2=CH3O+O) of Hwang et al.

이러한 결과에 대한 자세한 이유를 알아보기 위하여 GRI_MECH을 구성하고 있는 총 276개의 단일단계 반응들 중에서 중요한 반응들을 확인하고 점화지연시간에 대한 기여도를 알아보기 위하여 1500K와 1900K에서 민감도 분석을 수행하였으며, 그중 메탄의 점화지연시간에 가장 영향을 많이 미치는 단일단계반응들은 1500K에서는 메틸 라디칼의 재결합 반응(CH3+CH3(+M)=C2H6 (+M), R1), 연쇄전개반응(CH4+H=CH3+H2, R2), 그리고 3개의 연쇄갈래반응들(CH3+O2=CH3O+ O, R3; H+O2=OH+O, R4; CH3+HO2=CH3O+OH, R5)이 점화지연시간에 가장 민감하였으며, 1900K에서는 CH3+H(+M)=CH4(+M) 반응(R6)에 대한 민감도가 크게 나타났다. 이러한 민감도 분석을 통하여 메탄의 점화 유도과정에 대해 좀 더 세부적으로 고찰할 수 있었다. GRI 반응 메카니즘 중 메탄의 연소 시스템에서 점화지연시간에 가장 높은 민감도를 나타내고 있는 반응 R3에 대한 반응속도상수를 Hwang 등이 발표한 값으로 변경한 후 전산모사를 다시 수행하였으며, 그 결과를 <Fig. 2>에 나타내었다. 최고 및 최저온도를 제외한 온도범위에서는 전산모사로부터 계산한 점화지연시간과 실험으로부터 얻은 점화지연시간들이 비교적 잘 일치하였다. 만약 반응 R3의 속도상수 k에는 Hwang 등이 발표한 값을 사용하는 반면, 반응 R5에 대한 속도상수 값은 약 2∼3 배를 줄인다면, 계산 결과는 낮은 온도에서 실험을 통해 측정한 점화지연시간과 잘 일치하였다.

결론

메탄의 점화특성을 규명하기 위하여 충격관을 이용하여 1515∼1905 K 정도의 온도범위에서 점화지연시간을 측정하였으며, 이를 전산모사로부터 얻은 점화지연시간(□p)과 실험에서 얻은 결과와 비교 분석하였다. GRI 반응 메카니즘으로부터 계산한 점화지연시간은 실험 값에 비하여 매우 짧게 예측되었으며, 온도가 낮아짐에 따라 그 차이가 증가하였다. 이에 대한 자세한 이유를 알아보기 위해 민감도 분석을 수행하여 메탄의 연소과정에서 가장 중요한 반응들을 확인하였고, 그들의 반응속도가 점화지연시간에 미치는 영향을 고찰하였다. 전산모사에서 반응 R3에 대한 속도상수로는 Hwang 등이 발표한 결과를 사용하고, 반응 R5에 대한 속도상수 값은 GRI가 제시한 값보다 약 2∼3 배정도 줄이면, 점화지연시간에 대한 전산모사 결과와 실험 결과는 비교적 잘 일치하였다. 따라서 이러한 결과로부터 GRI 반응 메카니즘이 점화지연시간을 짧게 예측하는 이유는 민감도 분석에서 가장 중요한 반응 R3의 속도상수가 지나치게 높기 때문임을 알 수 있었다.

참고문헌

1.	W.C. Gardiner, Jr.: "The pC, pR, pM, and pS "Method of Formulating the	Resultts of Computer Modeling Studies of Chemical Reactions", J. Phys.	Chem., 81(25), pp.2367-2371(1977).

2.	B.J. McBride, S. Gordon and M.A. Reno: "Coefficients for Calculatinging	Thermodynamic and Transport Properties of Individual Species", NASA	TM-4513, National Aeronautics and Space Administration(1993).

3.	W.C. Gardiner, Jr., B.F. Walker and C.B. Wakerfield: "Shock Waves in	Chemistry", A. Lifshitz, Ed., Chapter 7, Marcel Dekker, New York(1981).

4.	J.V. Michael and J.W. Sutherland: "The Thermodynamic State of the Hot	Gas behind Reflected Shock Waves: Implication to Chemical Kinetics", Int.	J. Chem. Kinet., 18, pp.409-436(1986).

5.	K. Radhakrishnan and A.C. Hindmarsh: "Description and Use of LSODE,	The Livermore Solver for Ordinary Differential Equations", NASA RP	1327, National Aeronautics and Space Administration(1993).

6.	S.M. Hwang, S.-O. Ryu, K.J. DeWitt and M.J. Rabinowitz: "Rate	Coefficient Measurements of the Reaction CH3+O2=CH3O+O", J. Phys.	Chem. A, 103 (30), pp.5949-5958(1999).

7.	A.L. Tischer, S.-O. Ryu and S.M. Hwang:"Further Investigation of	Methane Oxidation", 1995 Fall Meeting, Western States Section of the	Combustion Institute, Stanford, California, Paper 95F-155 (1995).