Li/Na 계 전해질에서 용융탄산염 연료전지 공기극 용해 연구

양혜경*, 서승일, 윤성필, 한종희, 이관영*, 남석우, 임태훈, 홍성안,

한국과학기술연구원 연료전지연구센터, 고려대학교 화학공학과*

A Study on Cathode Dissolution in MCFC

with Li2CO3/Na2CO3 Electrolyte

Hye-Kyong Yang*, SungIll Suh, Sung Pil Yoon, Jonghee Han,

Kwan Young Lee*, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, Seong-Ahn Hong

Fell Cell Research Center, KIST

Department of Chemical Engineering, Korea University*

서론

외부개질형 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)에서 높은 발전효율을 얻기 위한 가압운전은 필수적이다. 왜냐하면 스택의 냉각을 위해서는 과량의 공기극 가스가 재순환되어야 하지만, 상압운전으로는 가스량 증가에 따른 차압 증가 문제를 해결할 수 없기 때문이다. 그러나 가압운전을 할 경우 공기극으로 사용하는 NiO의 matrix내로의 용해가 가속화됨으로써 장기운전에 있어서 가장 큰 문제가 된다.

NiO 공기극의 용해는 다음과 같은 반응으로 일어난다.

[eqn: rm &~~~~~~~~~`N iO~+~CO_2 ~ -> ~ N i^2+ ~+~CO_3^2-~~~~~~~~~~~~~~~~~~(1)# rm &N i^2+ ~ +~CO_3^2- ~+~ H_2 ~->~N i~+~H_2 O~ +~ CO_2 ~~~~~~~~~`~`(2)]

즉, 공기극의 용해에 의해 생성된 Ni2+이온이 연료극 쪽으로 전해질을 통하여 확산이 되고, H2 환원 분위기에서 matrix내에 Ni 금속으로 침적된다. 이는 연료극과 공기극에 단락 현상을 일으켜 성능감소를 유발시키고, 전지의 수명을 단축시킨다. 위 식에서 보면 가압 운전을 할수록 CO2 분압이 증가하게 되며, CO2 분압이 증가할수록 전해질의 산성도가 증가하여 NiO의 용해가 가속화된다.

이와 같은 NiO 용해를 줄이는 방법의 하나로 현재 전해질로 사용하고 있는 Li2CO3/K2CO3계 전해질(62/38 mol%, 이하 Li/K)보다 염기도가 높은 Li2CO3/Na2CO3계 전해질(53/47 mol%, 이하 Li/Na)을 사용하는 것이 알려져있다.  Li/Na 전해질은 Li/K 전해질보다 염기도가 높아 Ni 용해를 줄일 수 있음에도 불구하고 많이 사용되지 않고 있다. 그 이유는 첫째, 480℃∼620℃ 영역에서의 이상부식 현상이며[1], 둘째, Li/Na 전해질의 낮은 산소용해도 때문에 발생하는 낮은 전지성능 때문이다. 그러나 이상부식현상을 피하는 방법이 이미 제시되었고[2], 가압운전으로 산소용해도 문제도 해결이 가능하므로 향후 Li/Na 전해질은 Li/K 전해질을 대체할 것으로 예상된다.

또 다른 방법은 기존 NiO 공기극에 Co를 첨가하여 공기극의 NiO 용해도를 줄이는 방법이다. 이때 첨가된 Co는 in-situ 산화과정을 통하여 전극표면에  LiCoO2 층을 생성하며, 이로인해 NiO의 용해도가 감소한다고 알려져 있다.

본 연구에서는 Co가 첨가된 안정화 공기극과 앞에서 설명한 Li/Na 전해질을 사용하여 단위전지를 구성하고, 운전을 수행함으로써 NiO 용해 및 Ni 침적에 대한 LiCoO2 코팅 효과와 함께 Li/Na 전해질을 이용한 NiO 억제 효과를 함께 알아보았다.

실험방법

전극 유효 면적이 100 cm2인 단위 전지를 구성하여 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전극, matrix 및 전해질은 테잎 캐스팅(tape casting)에 의해 제작하였다. Li/Na=53/47(mol%) 또는 Li/K=70/30(mol%)인 전해질을 사용한 단위전지를 구성한 후 전처리 과정을 거쳐 650℃에서 연속운전을 수행하였다. 연속운전에서 전류밀도는 150 mA/cm2로 일정하게 유지하였다. 그리고, 연료 및 산화제는 각각 H2/CO2/H2O=72/18/10 및 air/CO2=70/30의 비율로 공급하였으며, 유속은 전류밀도 150 mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다.

NiO의 용해 속도를 저감시키기 위해 공기극 표면에 LiCoO2 코팅을 수행하였다. 용액 코팅 방법[3]을 이용하여 다공성 Ni의 기공 표면에 LiCoO2의 전구체를 코팅한 후 단위전지의 전처리 과정에서 LiCoO2가 코팅된 NiO 공기극이 형성되도록 하였다. 공기극 표면의 코팅은 1, 3, 5회로 구분하여 실시하였으며, 코팅된 공기극을 장착한 단위전지를 구성하고, Li/K, Li/Na 전해질을 사용하여 상압, 3기압 가압운전을 병행하여 단위전지 운전을 수행하였다.

장착한 단위전지를 시간별로 운전을 수행하고, 매트릭스 내에 침적된 Ni의 분포 및 침적량을 EPMA(5373Link) 및 AAS(Varian SpertrAA800)를 사용하여 각각 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 Li/K 전해질과 Li/Na 전해질을 사용하여 용해도 실험을 한 결과이다. 이 결과에서 보면 기존의 연구결과[4]와 같이 Li/Na 전해질의 경우 Li/K 전해질과 비교하여 약 50%의 용해도 감소를 보임을 확인하였다.

각 시간별로 운전되어진 단위전지를 해체하여 matrix의 단면을 EPMA 분석을 하여본 결과를 Fig.2에 도시하였다. 그림에서 하얀 점으로 표시되는 것이 matrix내의 Ni이며, 장시간 운전할수록 금속 Ni가 공기극으로부터 matrix 중앙 쪽으로 이동하며, Ni입자 크기도 커지고 있음을 보여준다. 또한 1,000시간 운전한 경우 Li/Na 전해질을 사용하였을 때 Ni 입자의 크기와 밀도가 Li/K 전해질을 사용하였을 때보다 현저히 작음도 확인할 수 있다. 이는 Li/Na 전해질이 Li/K 전해질에 비해 상대적으로 높은 염기도로 인하여 용해도가 떨어졌다고 볼 수 있다.

공기극의 용해현상이 Li/Na 전해질에서 줄어드는 현상은 단위전지 운전 후에 AAS로 비교한 Fig. 3에서도 잘 알 수 있었다.

Fig. 3에서 1,000시간 운전한 Li/K 단위전지의 경우 약 3 wt%[5], Li/Na 단위전지의 경우 약 1 wt%의 matrix내 Ni 양을 보이며, Li/Na 전해질의 경우 Li/K 전해질을 사용하였을 때보다 matrix내에 Ni의 양이 약 1/3정도로 줄어들었음을 알 수 있었다.

Fig. 4는 각각의 전해질을 사용하여 가압 운전시 성능을 나타낸 결과이다. 이 결과를 살펴보면 Li/Na 전해질의 경우 상압 운전시에 Li/K 전해질보다 20mV 낮은 성능을 보이지만, 가압 운전시에는 동일한 성능을 얻을 수 있었다. 이 이유는 앞에서 설명한 바와 같이 산소용해도가 Li/Na 전해질의 경우 상압에서는 Li/K 전해질의 경우보다 낮지만, 운전압력이 높아짐에 따라 전해질에 용해되는 산소의 양이 증가하여 반응에서 손실되는 산소를 충분히 공급할 수 있기 때문이다. 이렇게 운전되어진 단위전지를 운전 후 분석을 통하여 matrix내 Ni 양을 살펴본 결과, 3atm 가압 운전 후 Li/K 전해질을 사용한 단위전지는 약 6  wt%를 나타내었고, Li/Na 전해질을 사용하였을 경우에는 약 3 wt%로 50% 감소하였다.  이로서 Li/Na 전해질을 사용하여, MCFC의 장시간 운전과 높은 성능을 위한 가압 운전 등을 동시에 해결할 수 있는 가능성을 제시하였다.

또한 Li/Na 전해질과 안정화 공기극을 동시에 사용하여 단위전지 운전을 하여 본 결과를 Table 1에 수록하였다. Co 첨가 안정화 공기극을 Li/K 전해질로1,000시간 운전하였을 경우 기존 공기극과 비교하였을 때 matrix내의 Ni 양은 1/2이하로 줄어든 결과를 보였다[6]. 그러나 안정화 공기극은 Li/Na 전해질로 운전한 결과는 matrix내 Ni의 양이 안정화 공기극 또는 Li/Na 전해질을 단독으로 사용한 경우보다 더 큰 감소를 보일 것이라는 예상과는 달리 각각을 사용한 경우와 큰 차이는 보이지 않았다.

이 현상을 설명하기 위한 연구가 현재 진행되고 있으며 여기서 밝혀질 Co 첨가에 의한 NiO 용해 억제 메카니즘은 향후 안정화 공기극 개발 방향을 결정하는데 큰 역할을 할 것이다.

결론

이상의 실험을 통해 본 결론은 Li/K 전해질을 사용하였을 때보다 느린 NiO 공기극의 용해 속도를 갖는 Li/Na 전해질을 사용함으로써, matrix내의 Ni띠의 형성위치가 공기극 쪽에 더 가깝고, matrix내에 들어있는 Ni의 양도 1/3이하로 줄일 수 있었다.

Li/Na 단위 전지의 초기 성능이 Li/K 단위전지에 비해 산소 용해도 때문에 상압에서는 약 20mV 작았지만, MCFC의 가압운전에서는 Li/K 단위전지와 차이를 보이지 않았다.

Co 코팅에 의해 제조된 안정화 공기극과 각 전해질을 사용하여 단위전지 운전실험을 행한 결과 Li/K 전해질의 경우에  matrix내 Ni 양이 약 1/2이하로 감소효과를 보였으나, Li/Na 전해질에서는 그 효과가 미미하였다.

참고문헌

1. K. Matsumoto, A. Matsuoka, K. Nakagawa and K. Takizawa, Denki

Kagaku 65(1997)44.

2. K. Matsumoto, K. Yuasa and K. Nakagawa, Electrochemistry 67(1999)	253.

3. S.W. Nam, S.G. Kim, I.H. Lim. Oh, H.Y. Ha, S.A. Hong, K. Kim and	H.C. Lim,  Elecrtochemical Society Proceedings Volume 99-20, P253

4. Th. Brenscheidt, F. Nitschke, O. S□llner and H. Wendt, Electrochim.	Acta 46(2001)783.

5. "A Development of 2kW Molten Carbonate Fuel Cell Stack", KEPRI	Report, TR.93T-J03.97.01 (1997).

6. M. H. Choi, Master Thesis, Korea University, Seoul, Korea (2001).

Fig. 1. Solubility Ni for Li/K and	Fig 3. Amount of Ni in matrix

Li/Na electrolyte	for Li/K and Li/Na electrolyte

(a) 500hr (Li/Na)	(b) 1000hr (Li/Na)
(c) 1500hr (Li/Na)	(d) 1000hr(Li/K)

Fig 2. Ni deposition in matrix measured by EPMA

(wt%)	Li/K	Li/Na
No coating	3.3	0.6~1.5
Coating #1	1.4
Coating #3	1.6	1.3
Coating #5	1.7

Fig. 4. Performance in pressurized     Table 1. Amount of Ni in matrix

and ambient conditions	of each electrolyte by AAS analyze