Polymer-Enhanced Ultrafiltration을 이용한

크롬(VI)과 구리(II)의 동시 제거

주영중, 박상준

경원대학교 화학공학과

Simultaneous Removal of Cr(VI) and Cu(II)

By Polymer-Enhanced Ultrafiltration

Young-Jung Ju. Sang-Joon Park

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University,

Seongnam 461-701, Korea

서론

수용액 내의 음이온, 또는 양이온을 분리하기 위한 방법은 여러 가지가 있지만 대표적으로 침전법이 사용되고 있다. 그러나 침전법은 근본적으로 heterogeneous system이며 많은 시간이 들 뿐 아니라, 6가 크롬의 경우는 3가로 환원하는 공정이 필요하다. 이를 해결하는 방법으로는 역삼투를 이용한 막분리 공정을 예로 들 수 있다. 이는 별도의 침전조 없이 적은 공간에서 환원공정 없이 균일상으로 조업이 가능한 장점을 가지고 있어 폐수처리는 물론 금속의 회수까지도 가능한 고도의 분리기술이라 할 수 있다. 그러나 역삼투 공정은 세공의 크기가 너무 작아서 flux가 작아지는 단점이 있어 경제적 측면에서 불리한 큰 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완할 수 있는 기술로  수용성 고분자를 사용하여 수용액 속의 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있는 Polymer-Enhanced Ultafiltation(PEUF)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 기술에서는 중금속이온을 함유한 수용액에 고분자를 첨가하고 첨가된 고분자는 중금속과 킬레이트를 형성하거나 전기적 인력으로 흡착하고 그 후 이 수용액을 고분자가 투과하지 않을 정도의 세공을 가진 분리막으로 한외 여과시키면 투과되는 물(permeate)은 상대적으로 용질의 농도가 낮은 순수한 물이, 남아있는 물(retentate)은 보다 농축된 용질이 존재하여 분리 조작이 이루어진다.

그러나 대부분의 도금공장, 염색공장 등에서 배출되는 폐수에는 수용액상에서 양이온으로 존재하는 구리, 그리고 음이온 상태로 존재하는 크롬이 혼합물 상태로 존재하는 경우가 많다, 따라서 고분자가 서로 다른 전하를 띈 금속을 제거하기 위해서는 전기적 인력과 같은 한가지 흡착 메커니즘만으로는 두 금속을 동시에 제거 할 수 없다. 따라서 본 연구에서는 전기적 인력과 동시에 금속과 킬레이트를 형성하는 고분자를 사용한 PEUF를 통해 수용액 내에서 양이온으로 존재하는 구리와 음이온 상태, 예를 들면 HCrO4- 등의 상태로 존재하는 6가 크롬을 동시에 제거하기 위한 연구를 수행하였다.

실험방법

고분자 PEI(Polyethyleneimine)는 질량평균분자량 25,000의 Aldrich 제품을 사용하였고 분획 분자량 100,000인 튜브형 분리막에 수용액 상태로 넣고 다량의 초순수내에 5일간 투석 하여 저 분자량 물질을 제거 후 사용하였다. 구리와 크롬의 모의 폐액 제조에 사용된CuCl2, K2Cr2O7는 Aldrich 제품 99+% 순도를 사용하였다.

물은 Barnstead 사의 초순수 제조 시스템을 사용해서 deionized water를 만들었으며 한외여과 (UF)실험은 stirred cells 에 200ml 의 용액을 채우고 cellulouse acetate 분리막 (분획분자량 1,000~20,000)을 사용하여 1~4기압의 압력으로 수행하였다. 최초 10ml를 버리고 이후에 배출되는 30ml를 채취하여 permeate flux와 투과액의 평균 금속농도를 측정하였다. 모든 한외여과 시험은 온도조절이 되는 방에서 섭시 25C를 유지하였으며 분리막은 직경 76mm 원형 disk를 사용하였다.

본 실험에서 사용한 변수는 용액의 pH, PEI와 NaCl의 농도 및 압력, 그리고 분리막의 분획 분자량이었고 이들 변수에 따라서 배제율(rejection, R)과 flux를 측정하였다. 여기서 배제율은 아래의 식으로 정의된다.

[eqn: Rejection ~(%)~, R=(1- {[solute ~i n~ permeate]} over {[solute ~i n~ feed]}) TIMES 100]            (1)

따라서 100% 배제율은 모든 용질 (여기서는 구리와 크롬)이 잔류액측에 남아 있음을 의미하며 0%의 경우는 잔류액측과 투과액측의 용액 농도가 같음을 즉 분리막이 용질을 전혀 여과하지 못함을 의미한다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 구리와 크롬이 동시에 존재하는 용액을 pH를 변수로 투석한 결과이다. 여기서 투석 실험은 UF를 수행하기에 앞서 최적 조건을 찾기 위해 수행되었다. (중금속 농도 100 ppm, membrane의 분획분자량 6,000 온도 25C PEI 1wt%). 그림에서 보는 봐와 같이 구리와 크롬을 동시에 제거하기 위한 최적 pH는 약 3이며 기초실험 결과 구리와 크롬을 별도로 투석한 결과와 같은 그래프를 얻을 수 있었다. 따라서 두 이온을 동시에 분리하는 경우 주어진 농도 범위에서 서로의 간섭이 없음을 의미하였고 이 후의 실험은 모두 pH 3에서 UF 실험을 수행하였다.  여기서 PEI는 양이온 구리와는 킬레이트를 형성하고 음이온 크롬과는 전기적 인력으로 결합하여 두 물질을 동시에 제가하는 것으로 사료된다. 한편 pH가 매우 낮은 경우(pH 2) 두 금속 모두 배제율이 급격히 감소하는 것은 고분자가 protonation 되어 양전기 밀도가 커져 구리 양이온을 배척하기 때문이며 또한 사용한 멤브레인의 pH 한계범위에 이르러 일어나는 현상으로 사료된다. Fig. 2는 고분자의 농도를 0.1~1.0wt%로 변화시켜 얻은 결과인데 PEI의 농도가 0.5wt% 이상 일 때에 두 금속 모두 99% 이상의 분리능을 보였고 flux는 당연한 결과이지만 고분자의 농도가 증가할 때에 감소하였다. 그러나 그 감소율은 매우 작아 경제성 있는 UF의 설계 가능성을 보여주고 있다. Fig. 3은 압력에 따른 (분획분자량 MWCO 5,000) 배제율과 flux를 보여주고 있다. 압력이 1기압에서 4기압으로 증가 할 때에 flux는 거의 일차 비례로 증가하여 주어진 실험 조건에서 심한 분극현상은 나타나지 않았으며 배제율이 전반적으로 다소 감소하는 것은 극미량의 고분자가 permeate 측으로의 유출이 고압 하에서 일어나는 현상으로 추론된다.  Fig. 4는 분리막의 MWCO에 따른 배제율과 플럭스를 보여준다. Flux는 분획분자량의 증가에 따라서 거의 비례하여 증가하고 있고 분리능도 차이를 나타내지 않고 있어 분획분자량을 10,000까지 사용할 수 있는 가능성을 보여주고 있다. 그러나 장시간의 공정시 발생하는 막의 fouling 실험이 이루어져야 조업조건을 찾을 수 있을 것으로 사료된다. Fig. 5는 수용액에 고분자와 중금속 이외에 NaCl을 첨가하여 UF 실험을 한 결과이다. 본 실험은 첫째, 대부분의 페수에는 염이 존재하는 경우가 많으므로 이온세기가 변할 때의 분리능을 보기 위함이며, 둘째, 분리 메커니즘이 우리가 추론하는 킬레이트 형성과 전기적 인력의 두 가지임을 확인하기 위해서이다. 즉, 염의 농도(음이온)가 증가하면 고분자와 크롬 음이온의 전기적 인력이 경쟁하게 되고 그 결과 분리능이 감소 할 것이기 때문이다. 실험 결과에서 보듯이 구리는 염의 농도에 배제율에 차이가 없지만 크롬의 경우는 배제율이 감소함을 보여주고 있다. 아울러 염의 농도가 커지면 플럭스는 감소하고 있는데 이는 염의 농도가 커지면서 삼투압이 증가하여 applied pressure의 값이 상대적으로 감소하기 때문이다. 이상의 결과로 PEUF공정으로 서로 다른 전기적 성격의 이온을 동시에 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였고 현재는 이온 분석을 통한 분리 메커니즘에 관한 연구가 진행중이며 추 후 발표할 예정이다.

참고문헌

[1] S. W. Lee, T. S. Song. M. C. Jo, S. J. Park, J. Ind. Eng. Chem, 6, 53 (2000)

[2] K. Geckeler, G. Lange, H. Eberhardt, and E. Bayer, Pure & Appl. Chem, 52,      1883 (1980)

[3] K. J. Sasaki, S. L. Burnett, S. D. Christian, E. E. Tucker and J. F. Scamehorn,     Langmuir, 5, 363 (1989)