MnSO4의 NOx 제거 반응 연구

윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A Study of NOx Removal Reaction of MnSO4

Yeo Il Yoon and Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University

서 론

현재 탈질 기술은 액상산화법, 흡수법, 흡착법, 선택적 촉매 환원법, 무촉매 환원법이 있으나 이중 낮은 조업온도와 우수한 경제성 때문에 선택적 촉매 환원법이 우수한 것으로 알려져 있다. 최근의 배연 처리 기술은 먼저 SO2를 상당량 제거하는 DeSOx 공정 후에 NOx를 제거하는 DeNOx 공정으로 가는 다단 반응 현황에서 SOx와 NOx를 동시에 제거하는 반응으로 변화하고 있다. 그러나 촉매의 경우 SOx를 제거하는 과정에서 Sulfate 형성으로 인해 NOx 제거 반응에 부영향을 미치며 각각 최적반응온도가 다르다. 본 연구는 SO2, H2S, NO 제거 반응에 좋은 효과를 보이며 경제성 또한 우수한 천연 망간 광석을 주물질로 이용하여 DeNOx 반응을 하였다.

기존 연구에서 DeNOx 반응에 대한 망간 광석의 우수성과 함께 MnSO4를 중저온에서 MnxOy로 재생하는 반응에 대한 검증이 이루어진 바 있으므로 이와 차별성을 두기 위하여 동시 제거 반응 시 SO2에 의해 먼저 형성되는 MnSO4를 이용하여 NOx 제거 반응에 대한 기초 연구를 하였다. [1]

이 론

망간 광석 탈황제의 DeSOx/DeNOx 반응

NOx 제거 반응에 이용한 망간 광석은 동부산업(주)에서 제공되었으며 pyrolusite 형태의 망간과 기타 금속산화물의 혼합물 형태이다. 이 복합 금속산화물 중 망간은 다음과 같은 단계로 SOx와 NOx를 제거한다. [2,3]

MnO + SO2 +1/2O2  ∀ MnSO4                (1)

4NO + 4NH3 + O2 ∃ 4N2 + 6H2O            (2)

2NO2 + 4NH3 + O2 ∃ 3N2 + 6H2O        (3)

금속 산화물은 (1)과 같이 반응하여 금속 황화물을 생성하고 생성된 금속화황물과 반응하지 않은 금속산화물이 (2), (3) 반응에서 촉매로 작용하게 된다. [3] 그러나 금속 산화물의 경우 SCR 반응시 첨가하는 암모니아와 산소의 농도 그리고 온도의 영향에 의해 다음과 같은 부반응도 일어난다.

2NH3 + 2O2 ∃ N2O + 3H2O                 (4)

4NH3 + 5O2 ∃ 4NO + 6H2O                 (5)

2NH3 + 2NO2 + H2O ∃ NH4NO3 + NH4NO2       (6)

선행 연구 결과에 의하면 망간 광석 자체를 SCR 반응에 사용할 경우 150℃부터 암모니아 분해반응은 시작하여 250℃이상에서는 완전 분해가 되었다. 그리고 300℃ 이상에서는 NO 생성 반응이 급격히 증가되었다. MnSO4를 사용할 경우 암모니아는 150℃부터 분해가 되어 350℃부터 NO가 급격히 생성된다. [4] SCR 촉매 성능에 영향을 미치는 인자는 다양하나 그 중 반응 조건에 대해서는 NH3, NO 의 몰비, 산소의 농도, 반응 온도, 촉매가 가장 큰 변수라고 할 수 있다.

실 험 방 법

① 탈질제 : 탈질제에 사용한 망간계 탈질제의 경우 무게비로 52 %의 망간으로 이루어진 광석으로써 직경 5 cm 내외의 천연망간광석을 수 십 □의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가한 다음 반죽한 후 사출성형하였다. 2mm 정도의 지름을 갖는 원기둥 형 탈질제를 소성한 다음 20∼50mesh 의 크기로 분쇄했다. 분쇄한 후 탈질제를 Sulfate 형태로 바꾸어 주기 위하여 H2S 주입방법과 황산을 이용한 방법을 각각 수행하였다.

② 실험 장치 및 재생 가스 조성:

SCR 반응 실험에는 고정층 실험 장치를 사용하였다. 망간 촉매 2.4 g을 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨 후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려주었다. 초기 촉매의 Sulfate화를 위하여 H2S를 질소에 희석하여 도입하는 방식과 탈황제를 0.1 M 황산에 담가두는 방법을 사용하였으나 기체에 의한 방법이 SCR 제거 효율이 우수하였으므로 H2S를 이용하였다. 탈질 반응시 여러 가지 반응 조건에 대한 변수가 있으나 먼저 최적 반응을 알아보기 위하여 NH3/NO 의 비를 1 로 하여 주입하였다. NH3의 농도는 800 ppm 내외이다.

실 험 결 과

Figure 1은 MnSO4를 만들어 주기 위하여 사용한 여러 가지 방법에 따른 SCR 제거 효율을 나타낸 그림이다. 이 그림을 보면 망간 광석이 MnSO4로 변한 후에는 SO2의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 산처리를 하면 SCR 반응에 참여하는 반응 사이트가 적어지게 되어 반응성이 줄어드나, MnSO4가 분해되는 850℃에서 소성한 후에는 기체로 제조한 MnSO4와 거의 유사함을 알 수 있다. Figure 2 는 반응 온도별 SCR 기능을 살펴 본 그림이다. 여기에 사용한 촉매는 기체(H2S)를 통하여 먼저 Sulfate화 시킨 촉매이다. 이 그림으로부터 300 ℃를 최적의 반응 온도로 정하였다. Figure 3는 유입한 산소의 농도별 SCR 기능을 살펴본 그림이다. 초기 4%의 산소 농도에서는 점차적으로 SCR 기능을 보이며 안정상태로 가다가 산소의 농도가 급격히 줄어들면서 점차 SCR 기능을 하지 않았다. 그러나 1% 이상의 산소 농도에서 급격하게 SCR 기능을 회복하였다. 이로부터 SCR 기능을 하기 위해서는 적어도 1% 이상의 산소가 존재해야 한다는 것을 알 수 있다. 선행된 망간 광석 자체만의 SCR 기능 연구에서 최소 산소 요구량이 4000 ppm이라고 연구된 바 있다.[4] Figure 4 는 SCR 반응에서 수분이 미치는 영향을 살펴본 그림이다. 그림처럼 수분이 존재하지 않을 때는 정상적인 SCR 기능을 보이나 존재하는 경우 SCR 반응을 보이지 않았다. 이는 수분이 존재하는 경우 급격히 형성된 (NH4)2SO4가  SCR 반응을 저해하는 부반응이 일어나기 때문이라고 생각된다.

결     론

MnSO4로 형성된 천연망간광석의 SCR 반응시 최적 온도는 300℃이고 산소는 반드시 존재해야 된다는 것을 알 수 있었다. 또한 수분이 존재하는 경우 SCR 반응에 좋지 않은 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.

감     사

본 연구는 유변공정 연구센터(한국과학재단 ERC)의 연구지원에 의해 수행되었으며 이에 깊이 감사드립니다.

Reference

1. 환경자료집, 국립환경연구원 (1996)

2. Yeh,J.T., Demski,R.J. Strakey, J.P. and Joubert, J.I., Environmental Progress, 4(4) 44(1985)

3. Yeh,J.T., Demski,R.J. Strakey, J.P. and Joubert, J.I., Environmental Progress, 4(2) 44(1987)

4. 박태성 , 고려대 박사학위 논문 (1998)