증기상 수은제거 기술 : 유황 첨착활성탄소

이시훈·임영준·최상일·박영옥·차선영*·박영성*·윤석준**·김신철**

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

대전대학교 환경공학과

신광화학공업(주)

Vapor Phase Mercury Removal Technology: Sulfur Impregnated Activated Carbons

Si Hyun Lee, Young Jun Lim, Sang Il Choi, Young Ok Park, Sun Young Cha*, Yeong Seong Park*, Seog Jun Yoon** and Shin Cheol Kim**

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy  Research

Department of Environmental Engineering, Daejeon Univeristy

Shinkwang Chem. Ind. Co. Ltd.

서론

최근 소각 및 연소배가스중 증기상 수은처리에 관심이 집중되고 있다. 국내에서 지금까지 증기상 수은을 5mg/m3로 규제하지 않고 있는 동안 미국을 비롯한 유럽 및 일본에서는 50∼130□g/m3으로 규제하여왔으며 특히 미국에서는 1990년에 개정된 CAAA(Cleam Air Act Amendments)에 의해 189개의 오염물질에 대한 규제가 시작되면서 수은에 대한 조사를 시작하여 1993년부터 규제 방안 및 처리기술 개발에 착수하였다.

증기상 수은 처리의 문제점은 수은의 증기상 종(species)이 다양하여 서로 다른 종에 따라 다양한 처리기술이 적용되어야 한다는 것이다. 기존의 배가스 처리방법으로 처리되는 산화수은(Hg+2)은 큰 문제가 안되지만 기존 방법으로 처리되지 않는 원소상 수은(Hgo)의 처리방법이 문제가 되는 것이다.

증기상 수은 처리방법으로 현재 연구개발되고 있는 방법으로는 크게 1) 활성탄과 같은 흡착제의 분사흡착, 2) Wet Flue Gas Desulfurization(WFGD)를 이용한 수은 제거능력 향상기술로 나눌 수 있다. 효율면에서는 흡착제 분사 시스템이 우수하지만 경제성 면에서는 기존의 배가스 처리 시스템이 우수하여 목적에 따라 적정한 시스템을 선정하도록 권유하고 있다. 활성탄 분사시스템은 수은 뿐만 아니라 다이옥신/퓨란 등을 동시에 처리할 수 있다는 장점이 있어서 특히 일본 및 유럽 등에서 많이 연구되고 있으며 최근에는 미국에서도 Krishnan 등[1], Vidic 등[2]에 의해 연구되고 있다.

일본과 유럽에서는 이미 배가스 처리 4단계(Fig. 1 참조)중 마지막 단계로 분류되는 다이옥신/퓨란 및 수은/수은 화합물의 처리는 활성탄 등 흡착제를 분사하거나 충진층을 이용하는 기술이 사용되고 있다. 흡착제로는 일반활성탄 외에 유황을 첨착한 활성탄이나, 무기흡착제(K2O, Vanadium Pentoxide 등), cokes등이 이용되고 있다.

본 연구에서는 증기상 수은제거방법 중에서 흡착제 분사방법을 연구하고 있으며[3] 성능을 향상시킨 수은 제거용 활성탄 제조를 목적으로 연구를 수행하였다. 일반활성탄(Virgin Activated Carbon)과 유황 첨착활성탄(Sulfur Impregnated Activated Carbons)의 성능을 향상시키기 위해서 일반활성탄을 대상으로 해서는 공기 및 질산산화를 수행하였으며 유황 첨착활성탄을 대상으로 해서는 유황 동소체(sulfur allotropes)의 양을 제어하는 방법을 사용하였다.

실험

Fig.  Process scheme for flue gas treatment

활성탄은 일반활성탄과 첨착활성탄을 구별하여 비교하였다. 사용한 활성탄의 특성을 Table 1에 나타내었다. 일반활성탄은 모두 표면적이 1,000m2/g 이상이고 첨착활성탄인 CB-II는 황이 첨착 되어있어서 표면적이 크게 감소한 것을 보여준다.

유황 첨착은 원소황을 비점 또는 그 이상의 온도에서 가열하여 기화시킨 후 활성탄에 흡착시키는 방법을 사용하였다. 첨착후 방냉하여 첨착활성탄의 유황성분을 원소분석기(Elementar, vario EL)로 분석하였으며 황의 첨착특성을 TGA(SETARAM TGDTA 92)로 질소분위기에서 상온에서 600℃까지 5℃/min로 승온 하면서 분석하였다.

수은 흡착은 수은 permeation cell에 일정량의 수은을 넣고 소량의 질소(10∼25cc/min)로 증발시키고 이를 보다 많은 양의 질소(∼1L/min)로 희석하여 일정량의 수은농도를 갖도록 하였다. 흡착에 사용된 컬럼은 ID 6mm의 유리 컬럼이며 중간에 quartz filter를 넣고 다시 quartz wool로 일정 높이를 맞춘 후 여기에 활성탄(18x30) 50±5mg을 채웠다. 컬럼을 일정온도로 유지되는 공기오븐에 넣고 수은 가스를 흘렸다.

수은의 농도가 근본적으로 낮기 때문에 현재의 실험조건에서 활성탄의 평형 흡착량을 관측하기 위해서는 약 1개월 이상의 실험시간이 소요되므로(첨착의 겨우) 본 연구에서는 평형자료는 얻지 못하였고 50시간을 최대로 하여 흡착성능을 비교하였다.

Table . Characteristics of activated carbons

Activated Carbon	Raw Material	Surface Area(m2/g)
CB II	Bituminous Coal	534 (S;15% impregnated)
Kuraray GW	Coconut Charcoal	1100
BPL	Bituminous Coal	980
DY-I, II	Bituminous Coal	1000∼1100
DY-III	Coconut Char	1000
SH-I	Anthracite	900
SH-II	Coconut Char	1000

결과 및 고찰

일반활성탄의 수은 흡착특성을 Fig. 2에 나타내었다. Calgon BPL은 기상용 활성탄으로 잘 알려진 활성탄인데 흡착성능은 우수하지 않은 것을 알 수 있다. BPL은 1시간 동안에 약 300□g/g의 흡착성능을 보였으며 더 이상의 흡착을 보이지 않아 중단하였다. DY는 BPL보다 성능이 우수하여 약 7시간까지 흡착이 진행되었으며 약 800□g/g의 수은을 흡착하였다.

Fig. 3에 일반활성탄인 Kuraray GW와 첨착활성탄의 흡착성능을 비교하였다.

Fig. . Mercury adsorption characteristics of virgin activated carbons.

Kuraray GW는 첨착활성탄이 아님에도 불구하고 다른 첨착활성탄과 유사한 성능을 보여 약 30시간 동안의 흡착실험에서 7,500□g/g의 흡착성능을 보였다.

Fig. .  Mercury adsorption

characteristics of sulfur impregnated activated carbons.

Kuraray GW가 수은 흡착능력의 차이를 보이는 것은 물리적 특성인 기공크기 차이가 아니고 화학적 특성인 functional group의 차이에 기인한다. 일반활성탄을 수은의 흡착에 응용하기 위해서는 기공크기가 크거나 Kuraray GW와 같이 산소기능기를 갖고 있는 것을 선정하여야 하는 것을 알 수 있었다.

일반활성탄에서 우수한 성능을 보인 SH(4x10)과 Kuraray GW를 대상으로 유황을 첨착시켰다. 상용활성탄을 기준으로 볼 때 첨착시켜야할 황은 약 10∼15% 정도이다. 첨착은 400℃에서 1시간 동안 수행되었다.

유황을 첨착한 첨착활성탄의 수은 흡착성능을 Fig. 4에 나타내었다. SH(4x10, S400)의 경우 Kuraray GW(S400)보다 조금 우수한 성능을 보이긴 하지만 거의 유사하다고 보어야 하며 앞에서 비교한 상용 첨착활성탄 CB-II보다는 우수하며 HGR과 유사한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Fig. . Vapor phase mercury adsorption characteristics of Kuraray(S400) and SH4x10(S400).

유황 첨착황성탄의 수은 흡착성능은 첨착된 유황의 양으로 결정되는 것이 아니다. 황은 monatomic sulfur(S)에서부터 polyatomic sulfur(가장 일반적인 것이 S8) 까지 약 8가지의 동소체(allotropes)를 갖는다. 낮은 온도에서는 S6∼S8까지의 동소체가 주 조성이며 온도가 400℃ 이상이 되어야 S5이하가 존재하는 것을 알 수 있다. S6 이상은 ring 형태이며 큰 기공에 주로 첨착되고 분자군을 형성하여 안정화되려고 하는 경향이 강하므로 수은의 흡착에 기여하는 정도가 작다. 수은 흡착을 위해서는 S5 이하의 황이 많아야 하는 것이다.

Fig. 5에 유황 첨착활성탄의 DTG thermogram을 비교하였다. Thermogram을 보면 크게 3단계로 무게변화가 일어나는 것을 알 수 있는데 첫 번째는 수분의 증발이고 첨착된 유황은 크게 두가지로 나뉘어 지는 것을 알 수 있다. 250℃정도에서 작은 양이, 그리고 400℃ 이상에서 많은 양의 황이 제거되는데 400℃ 이상에서의 증발은 황의 비점과 같은 온도 범위이므로 안정적인 동소체인 S8류가 제거되는 것이며 250℃정도에서의 소량의 황의 증발(3∼5%)은 수은의 제거에 역할을 하는 S5 이하의 황이라고 판단된다. Fig. 5를 비교해 보면 CB-II는 250℃에서 제거되는 황이 약 3%, HGR이 약 2.7%, SH(4x10, S400)은 약 3.7%, 그리고 Kuraray(S400)이 4.2%를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 250℃에서 제거되는 황의 함량으로만 보면 Kuraray(S400)이 가장 우수하고 HGR이 가장 낮겠으나 실제로 그렇지 않은 것은, 수은 흡착성능은 황의 화학흡착 외에 기공에 의한 물리적 흡착이 또한 기여를 하므로 분자크기가 크고 안정한 S6 이상의 황은 많을수록 오히려 반대의 영향을 미친다. 즉 Fig. 5에서 앞의 황분율과 뒤의 황분율의 비를 비교해보면 SH(4x10, S400)이 0.82로 가장 높고 HGR과 Kuraray(S400)이 0.28로 유사하며 CB-II가 가장 낮은 0.24를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 차이가 바로 수은 흡착능의 차이, 즉 SH(4x10, S400)□HGR>Kuraray>CB-II의 순서로 판단된다. 본 연구에서 제조한 SH(4x10, S400)이 전체 황함량은 8,2%로 다른 활성탄들의 황함량(12.3∼19.1%)에 비해 낮으면서도 수은 흡착성능이 가장 우수하므로 매우 효과적으로 첨착활성탄을 제조한 것을 알 수 있다.

Fig. . Derivative thermograms of sulfur impregnated activated carbons

결론

증기상 수은 제거를 위해 유황 첨착활성탄소의 제조와 제조된 첨착활성탄소의 수은 흡착성능을 고찰하였다. 수은의 제거능력을 증가시키는 방법으로 반응성 유황을 첨착하는 조건을 규명하였고 이의 영향을 고찰하였다.

일반활성탄으로 수은을 제거하기 위해서는 기공이 크거나 기능성 그룹에 산소기능기가 있는 활성탄을 선택하여야 하는 것을 알 수 있었다.

반응성 유황의 첨착량이 증가할수록 수은의 흡착제거 성능이 증가하는 것을 알 수 있었으며 반대로 안정한 유황 동소체가 지배적인 경우(S6 이상)에는 이들이 기공을 막아 오히려 흡착성능이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 따라서 유황 첨착시에 반응성 유황만을 선택적으로 첨착시키는 방법을 개발할 필요가 있다.

참고문헌

1. Krishnan, S.V., Gullet, B.K. and Jozewicz, W., Environ. Sci. Technol., 28, 1506(1994)

2. Korpiel, J.A. and Vidic, R.D.,  Environ. Sci. Technol., 31, 2319(1997)

3. Lee, S.H., Cha, S.Y. and Park, Y.S., Carbon Sci., 2(1), 37(2001)