Octanol/Water 분배계수와 Air/Water 분배계수

측정 및 추산

황태원  오종혁  한규진  원동복  박소진□

충남대학교 공과대학 화학공학과

Determination and Prediction of Octanol/Water Partition Coefficient and Air/Water Partition Coefficient

Tae-Won Hwang·Jong-Hyeok Oh·Kyu-Jin Han

Dong-Bok Won·So-Jin Park□

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서  론

천연 자원 합성 화학물질, 에너지 및 자연공간 등의 이용 증대는 환경에 대한 인위개변적 유기 화학물질의 사용량 증가를 동반하게 되었으며 이들 환경에 노출된 화학물질이 소멸되기까지는 이동현상과 혼합현상 그리고 화합물의 구조적 교체과정이 진행된다. 따라서 오염원의 토양, 대기, 수질, 생명체 등으로의 이동경로를 결정짓는 물리적, 화학적 거동특성을 1-octanol/water 분배계수(Kow)와 air/water 분배계수(Kaw) 및 이에 연관된 환경 분배계수로써 연구하고, 또한 환경을 몇 개의 기본 상(구분)으로 규정한 다음, 각 상의 경우에 대해, 유해화학물질의 분해반응과 상간 물질전달 및 확산 등 다양한 이동현상에 의한 오염원의 분배량과 소멸시간 등을 예측할 수 있는 기법을 개발할 필요가 있다. 이러한 chemodynamics 연구는 고부가가치산업인 의약, 염료, 농약 등 정밀화학공업분야를 발전시키고, 유기오염물질의 위험으로부터 자연환경을 효율적으로 관리하고 그 치유책을 제시할 수 있다.

따라서 본 연구에서는 Di-n-butyl-ether, methylbenzene, 1-ethylpropylamine등의 유해물질로 slow stirring (SS) 법(1,2)를 이용하여 Kow를 측정하였고, equilibrium partitioning in closed system (EPICS)(3) 법를 이용하여 Kaw를 측정하였다. 또한 무한희석 활동도계수([eqn: r^ INF])를 이용하여 Kow의 값을 예측하였다.

이  론

1.분배계수

상호 불용성의 두 상에 제 3의 용질을 첨가하면 분배법칙에 따라 용질의 양에 무관하게 일정한 농도의 비율로 두 상에 분배되게 된다. 따라서 용질의 분배가 평형에 도달하였을 경우, 각 상에서의 농도의 비는 일정한 수치를 가지게 되는데 이를 분배계수라 정의한다. Kow 와 Kaw 분배계수는 각각 octanol/water, air/water 상에서 다음과 같이 정의할 수 있다.

[eqn: K_ow``=``C_o over C_w]	(1)

[eqn: K_aw``=``C_a over C_w]	(2)

여기서 Kow와 Kaw는 무차원이며 Co는 octanol 상의 용질의 농도(mol/l), Ca는 air 상의 용질의 농도(mol/l)이고 Cw는 water 상에서의 용질의 농도(mol/l)이다.

2.무한희석 활동도계수([eqn: r^ INF])를 이용한 Kow의 값의 예측

불용액 두 액상(A,B)에 제 3의 용질([eqn: i])을 첨가하면 분배법칙에 따라 용질이 일정한 농도의 비율로 두 상에 분배되고 평형에 도달하여 각 상의 퓨개시티를 갖는데 이때 식 (3)의 관계가 성립한다.

[eqn: hat {f sub i}`supA (T,P ) = hat{f sub i}` sup B (T,P )]	(3)

활동도계수와 퓨개시티의 관계는 열역학 관계로서부터 식(4), (5)와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: hat{f sub i}`supA (T,P) = x subi` supA gamma subi`supA f subi`supA]	(4)

[eqn: hat{f sub i}`supB (T,P) = x subi` supB gamma subi`supB f subi`supB]	(5)

식(3), (4), (5)를 연결하면 다음의 관계식을 얻을 수 있다.

[eqn: x _i` sup A gamma _i`supA = x _i`supB gamma _i`supB]	(6)

그러나 대부분의 화학물질은 환경내에 매우 낮은 농도로 존재하므로 활동도계수 [eqn: r_i]는 식 (7)와 같이 무한희석시의 활동도계수로 나타낼수 있다.

[eqn: lim from { x subi ->0 } gamma subi = gamma subi ^INF]	(7)

이때 몰분율의 비는 식(6), (7)로부터 활동도계수의 역비이므로 식(8)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: K_ow = C_o over C_w = {V ^w chi ^o} over {V ^o chi ^w} = {V ^w gamma ^w ^ INF } over {V ^o gamma ^o^ INF }]	(8)

불용상에서 몰부피 비는 일정한 값을 가지는데 25℃에서 순수상태의 water의 몰부피는 0.018 lmol-1이며 순수 octanol의 몰부피는 0.1596 lmol-1인데 이때의 비례상수는 0.138이 된다. 따라서 본 연구에서는 UNIFAC 식을 이용하여 각 상에서의 무한희석 활동도계수를 계산한 후, 보정된 식 (9)을 사용하여 Kow를 계산하였다.(4)

[eqn: K_ow = 0.138 { gamma ^w^inf } over { gamma ^o ^inf}]	(9)

실  험

모든 시약은 전천리 과정없이 사용하였다. wt% 순도는 실험실에서 직접 gas chromatography(GC)를 이용하여 분석하였는데 순도는 모두 99.8 wt% 이상의 고순도였다.

1.SS 법

Kow를 측정하기 위한 SS법(2) 실험장치를 개략도 Fig. 1에 나타내었다. 500mL의 삼각 플라스크에 약 350mL의 water와 약 100mL의 1-octanol을 넣고 실리콘 마개로 밀봉한 후 25℃의 항온조(Lauda, MD20) 안에서 magnetic bar와 stirrer를 이용하여 6시간 이상의 교반을 통해 포화시킨 후 약 10mL의 용질을 Gastight syringe(Hamilton)를 이용하여 1-octanol 상에 주입하고 24시간 이상을 교반한 후 두 상을 채취하여 gas chromatography(G.C ; Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)로 용질의 농도를 분석하였다.

2.EPICS법

Kaw를 측정하기 위한 EPICS법 실험장치를 개략도 Fig. 2에 나타내었다. 2개의 Serum bottle에 25ml와 100ml의 water를 Auto burette을 이용하여 각각 주입하고, aluminum cap과 teflon-rubber septum을 이용하여 밀봉하였다. 용질의 water에 녹을 경우 용질 자체를, 용질에 water에 놓지 않을 경우 methanol에 녹여 stock solution을 만든 후 그 용액을 25ml의 water를 넣은 serum bottle에는 4배, 100ml의 water 놓은 serum bottle에는 1배의 무게비로 주입하였다. 냉각기와 연결된 항온조에 serum bottle을 거꾸로 세워 놓고 magnetic stirrer와 teflon-coated stirring bar를 이용하여 일정한 속도로 24시간 이상 교반하여 평형에 도달시킨 후, gastight syringe를 이용하여 각각의 headspace를 3ml 채취하고, gas chromatography(G.C ; Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)로 용질의 농도를 분석하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 측정한 여러 가지 화합물의 logKow 값과 logKaw 값을 각각  Table. 1 과 Table. 2에 나타내었다.

Kow의 값은 친수성과 친유성의 척도가 되는데 logKow 값이 클수록 친유성이고 작을수록 친수성물질이라고 말할수 있다. 실험에 사용된 화합물 중 logKow 값이 -0.90587로 가장 작은 값을 갖는 morpholine이 상대적으로 가장 큰 친수성을 나타내며, 2.70403로 가장 큰 값을 갖는 o-dichlorobenzene이 가장 큰 친유성을 보여 물보다 생물체의 지질에 더 많은 양이 분배되어 잔류함을 알 수 있다. 그리고 UNIFAC식을 이용하여 계산된 무한희석활동도계수로부터 Kow를 추산하였는데 n-amyl alcohol의 경우에는 추산결과와 실험결과 사이에 작은 편차만을 나타냈지만, 대부분의 계에서는 비교적 큰 편차를 보였다. 또한 morpholine과 N-ethylmorpholine의 경우에는 UNIFAC모델의 subgroup이 개발되지 않음으로 인해 예측할 수 없었다. 이와 같은 결과를 통해 UNIFAC 모델 매개변수의 개발에 있어 아직 보전하고 보완해야 할 점이 많음을 알려준다.

Kaw는 휘발성의 척도가 되는데 본 연구에서 실험한 di-n-butyl-ether와 1-ethylpropylamine는 Kaw 값이 1보다 크므로 휘발성이 있음을 알 수 있고, methylbenzoate는 Kaw 값이 1보다 작으므로 절대적으로 공기보다 물에 더 많은 양이 분배되어 잔류 할 것임을 알 수 있다.

참고문헌

1. Fujita T., Iwasa J. and Hansch C. : J. Amer. Chem. Soc., 86 (1964)

2. Park S. J., Han S. D. and Park S. J. : HWAHAKKONGHAK, 35, 1, 96 (1997)

3. Lincoff, A.H and Gossett, : J.M. Gas Trasfer at Water Surface Brutsaert, W., Jirka, G. H. ed., Reidel, Dordrecht, Holland (1984)

4. Park, S. J. and Back, J. M., J. Ind. Eng. Chem., 6, 2, 100 (2000)

Fig. 1. Schematic diagram of the slow strring method measuring system.

Fig. 2. Schematic diagram of EPICS method measuring system.

Table 1. Measured Kow values and estimated by UNIFAC at 25℃

chemicals	experimental	estimated by UNIFAC
	Kow	Kow
Di-n-butyl-ether methylbenzoate N-methylformamide N,N-dimethylformamide n-amyl alcohol 2-nitrobenzene o-dichlorobenzene morpholine N-ethylmorpholine	1.7268 2.2640 -0.8410 -0.7172 1.5855 2.4266 2.7040 -0.9086 0.0061	3.0825 0.4716 -1.4531 -1.2954 1.2998 1.9186 3.9822

Table 2. Measured Kaw values at 25℃

chemicals	Kaw	logKaw
Di-n-butyl-ether methylbenzoate 1-ethylpropylamine	1.0776 0.8191 1.8182	0.0325 -0.0866 0.2599