Stabilizer를 이용한 CO2 내 Styrene의 분산중합 및

수용액에서의 Emulsion 형성

박진열, 백종국, 이광희, 최준혁, 김병희, 심재진

영남대학교 응용화학공학부

Dispersion Polymerization of Styrene with a Stabilizer in Supercritical CO2 and Emulsification in Aqueous Solution

Jin-Yeol Park, Jong-Kook Baek, Kwang-Hee Lee, Jun-Hyuck Choi,

Byeung-Hee Kim and Jae-Jin Shim

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

초임계이산화탄소 내에서의 고분자중합반응은 기존의 고분자합성보다 흥미로운 대안으로 주목받아 왔다[1-6]. 기존의 고분자합성에서는 유기용매를 사용하기 때문에 폐수나 공해를 유발하였다. 하지만 초임계이산화탄소에서의 중합은 CO2가 무독성이기 때문에, 환경오염이 심각해지고 있는 최근에 이를 감소시킬 수 있는 청정공정이라 할 수 있다.

CO2의 일반적인 특성 외에 또 다른 장점은 생성된 고분자와 미반응물질간의 손쉬운 분리에 있다. 압력을 강하시키는 조작만으로 분리가 가능하기 때문이다. 또한 CO2는 낮은 점도와 유리성 고분자로 가소화하는 능력을 가지고 있어, 중합과정에서 그 의미를 갖는다[2]. 고분자는 대체적으로 CO2에 불용성이다. Polystyrene(PS)의 경우에는 225。C, 2100 bar에서도 전혀 녹지 않는다. 그러나 PS에 대해서 CO2가 가소화 역할을 하는데, 이러한 현상은 불균일 중합이 일어나는 동안에 팽윤된 polymer 상으로 monomer의 확산을 용이하게 한다[3-4]. CO2내에서 안정한 분산 중합을 수행하기 위해서는 stabilizer를 이용해야 한다. CO2-philic인 stabilizer는 중합 과정에서 고분자에 고착하여 고분자 입자를 구형이 되게 하며, 입자끼리 불규칙하게 엉기는 것을 방지한다. Stabilizer로써 주로 사용되는 물질로는 불소계 고분자와 silicone계 고분자가 있다. 각각의 homopolymer와 이를 포함한 copolymer의 stabilizer로서의 영향이 연구되고 있으며[1, 3-4, 7], 최근에는 아주 비싼 불소의 사용을 줄이기 위해서 nonfluorous polymer에 관한 연구가 진행되고 있다[5].

이번 연구에서는, 초임계CO2내 styrene의 분산중합에 stabilizer로 silicone-based polymer인 Monasil PCA를 이용하였다. 반응시간, stabilizer의 양, initiator의 양 등이 PS 입자의 형태와 크기에 미치는 영향을 조사해 보았다. 아울러 중합된 PS 입자들의 수용액에서의 emulsion 형성에 대한 실험을 수행할 것이다. Emulsion에 대한 친수성 surfactant의 영향과 sonication의 효과를 알아보고자 한다.

실험

중합을 위한 실험장치는 Figure 1에 보였다. 중합반응기로는 piston이 달린 variable-volume view cell을 사용하였으며, 반응 압력은 ISCO Model 260D automatic syringe pump를 사용하여 일정하게 유지했다. AIBN과 stabilizer인 Monasil PCA를 밀폐된 cell에 채운 후, monomer인 styrene을 주입하고, 일정양의 액체 CO2를 cell에 공급했다. 물질들은 10분 동안 자석교반기로 교반하여 혼합하는 동안, ISCO syringe pump를 이용하여 반응기를 원하는 압력으로 유지시켰다. 다음, 반응용기를 수조에 넣고 반응온도인 338.2 ±0.1K로 유지하였다. 반응을 완결시키기 위하여 반응기를 6∼30 시간 동안 교반하면서 이 반응조건을 유지시켰다. 그 다음 반응용기에 있는 고분자를 채취한 후, 유리병 속의 수용액 속에 풀어 emulsion을 만들었다. 여기에 사용된 수용액은 buffer solution pH 8.17과 pH 11.36, 그리고 각각의 buffer solution에 친수성 surfactant인 Pluronic L62을 2 wt% 녹인 수용액을 준비하였다. 형성된 수용 emulsion의 안정한 정도를 조사한 후, VCX-400 sonifier(Sonics & Materials co.)를 이용하여 약 10분 동안 30%의 출력 level로 초음파 분쇄를 하였다. 고분자 입자의 크기와 구조는 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하였다.

Figure 1. Schematic Diagram of the Supercritical Fluid

Polymerization Equipment

결과 및 고찰

Monasil PCA를 이용한 초임계CO2내 styrene의 분산중합을 수행한 결과, micron-size의 구형 PS 입자를 얻을 수 있었다. 반응시간에 따른 수율을 Table 1에 나타내었다. 반응시간이 증가함에 따라 수율이 증가함을 알 수 있다. 반응종결 후 생성물을 채취했을 때 수율 80 %이하의 sample에서는 powder형태의 입자를 얻을 수 없지만, 그 이상에서는 아주 고운 PS 입자를 얻을 수 있었다. Figure 2는 24시간 동안 반응했을 때 나온 PS 입자의 SEM 관찰사진이다. Stabilizer가 10 % 첨가된 중합에서는 그다지 균일한 입자를 얻을 수 없었다. Stabilizer의 양과 initiator의 양이 입자의 크기와 균일성에 미치는 영향을 현재 실험 중에 있다.

여기서 중합된 PS 입자를 수용액에 넣고 교반하여 emulsion을 형성시켰다. 여기에 사용된 surfactant인 Pluronic L62는 문헌[6]와 이전의 PMMA emulsion 연구에서 안정성을 확인하였다. 순수한 물과 buffer solution에서는 거의 emulsion이 형성되지 않았으며, surfactant를 2 wt% 첨가한 buffer solution에서는 수시간 동안 안정성을 보였다. 완전히 침전된 후 sonication을 하여 다시 emulsion을 만들었다(Figure 3). Buffer solution에서는 입자들이 곧 엉겨버려 묽은 emulsion이 형성되었다. 반면 Surfactant를 첨가한 buffer solution에서는 SEM 사진에서 보였던 다소 큰 입자들은 완전히 침전하기까지 하루 정도의 시간이 소요되었고, 나머지는 몇일 동안 침전이 일어나지 않았다. 그리고	surfactant를 첨가하지 않은 buffer solution에서의 emulsion이 surfactant를 첨가한 buffer solution에서의 emulsion보다 더 불안정하였다. Sonication을 통하여 고분자 입자들을 최소 단위 입자로 분쇄가 가능하며, Surfactant를 첨가한 buffer solution에서는 분쇄된 입자들이 다시 엉겨붙지 않고 안정한 emulsion을 형성하였다.

Table 1. Conversion of Styrene as a Function of Time

(Reaction condition: 65。C, 345 bar)

reaction number	initiator	stabilizer	reaction time (hr)	yield (%)
1	1.0 wt%	10.0 wt%	6	9.9
2			12	33.7
3			18	55.3
4			24	89.1
5			30	93.6

Figure 2. Scanning electron micrographs of PS particles by dispersion polymerizstion

(Table 1, reaction 5).

(a)     (b)     (c)     (d)

Figure 3. Sonicated PS emulsions in various aqueous solutions. (a) pH 8 buffer solution only, (b) pH 11 buffer solution only, (c) pH 8 buffer solution and Pluronic L62, (d) pH 11 buffer solution Pluronic L62.

감사

이 연구는 한국과학재단 목적기초연구(2002-2-30700-001-3)의 지원에 의한 것입니다. Stabilizer 시료를 제공해 준 BASF와 Uniquima에 감사드립니다.

참고문헌

[1]  Canelas, D. A.; Betts, D. E.; DeSimone, J. M., Macromolecules, 29, 2818       (1996).

[2]  Kendall, J. L.; Canelas, D. A.; Young, J. L.; DeSimone, J. M., Chem. Rev.,      99, 543 (1999).

[3] Shiho, H.; DeSimone, J. M., J. Polymer Science Part A:Polymer              Chemistry, 37, 2429 (1999).

[4] Shiho, H.; DeSimone, J. M., J. Polymer Science Part A:Polymer              Chemistry, 38, 1146 (1999).

[5] Sarbu, T.; Styranec, T.; Beckman, E. J., Nature, 405, 165 (2000).

[6]  Shim, J.-J.; Yates, M. Z.; Johnston, K. P., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 3655

(1999).

[7]  Canelas, D. A.; DeSimone, J. M., Macromolecules, 30, 5673 (1997).