1,1,1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a)과 이산화탄소 혼합용매에서

Poly(D,L-lactide)의 고압 상거동

국윤모, 이병철

한남대학교 화학공학과

High-Pressure Phase Behavior of Poly(D,L-lactide) in Solvent Mixtures of

1,1,1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a) and Carbon Dioxide

Y.-M. Kuk, B.-C. Lee

Department of Chemical Engineering, Hannam University

서론

본 연구에서는 기존의 생분해성 고분자를 용해시키기 위해 사용한 일반유기용매를 대체할 수 있는 용매를 발굴할 목적으로 HFC(hydrofluorocarbon)(HFC) 계열의 여러 용매중에서 1,1,1,2-Tetrafluoroethane(HFC-134a)를 사용하여 poly(D,L-lactide) (D,L-PLA)(MW=30,000) 고분자에 대한 용해력을 관찰하였다. HFC-134a는 임계온도가 101.12℃이고, 임계압력이 40.65bar인 극성 용매로서 극성 고분자를 매우 잘 용해시키는 것으로 알려진 무독성의 용매이다.[1,2] HFC-134a를 용매로 사용하고 CO2를 역용매(anti-solvent)로 사용하여 고분자 미세입자를 제조하는 SAS(Supercritical anti-solvent)공정[3-5]개발에 필요한 기초자료로서 HFC-134a 와 CO2의 혼합용매에서의 D,L-PLA(MW=30,000)의 상거동을 측정하였다. 아울러 고압상태의 용액의 밀도자료도 측정하였다.

실험

실험에서 사용한 생분해성 고분자는 Boehringer Ingelheim사의 분자량이 30,000인 D,L-PLA로서 이는 현재 의약품 제조에서 일반적으로 널리 사용되고 있는 미국 FDA 승인 물질이다. HFC-134a(Allied Signal))의 순도는 99.95%, CO2(명신종합가스)의 순도는 99.99%였다. 실험에서 cloud point와 밀도를 측정하기 위해 사용한 실험장치는 linear variable differential transducer(LVDT)를 갖춘 variable-volume view cell 장치이며, 실험방법은 다른 논문[6, 7]에 자세하게 설명되어 있다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 용매인 HFC-134a와 역용매인 CO2의 조성이 상거동에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 D,L-PLA의 농도를 5.0wt.%로 고정시키고 CO2의 조성을 변화시키면서 얻은 cloud point 측정결과를 압력-온도(P-T) 선도로 나타낸 것이다. 각각의 cloud point곡선의 위 부분은 단일상 영역을 나타내며, 아래 부분은 액-액 이중상 영역을 나타낸다. Fig. 1의 선도는 전형적인 LCST경향을 보여줬으며 pure HFC-134a의 선도가 30℃에서는 8~10 wt.%선도와 같은 상분리점을 보이다가 점차적으로 이중상 영역이 확대되어 70℃부근에서부터 일정해지는 것을 볼 수 있다.

Fig. 2는 D,L-PLA (MW=30,000)/HFC-134a+CO2 계에 대한 압력-농도(P-x) 선도를 보여준 것이다. 이 P-x 선도는 Fig. 1의 각각의 HFC-134a의 조성에 대한 P-T 선도를 다항식으로 curve fitting하고 원하는 온도에 대응하는 압력을 구한 후 이를 CO2 조성의 함수로 도식하여 얻었다. CO2 조성의 함량이 증가함에 따라서 이중상의 영역이 확대되는 것을 알 수 있었으며, 30℃에서 pure HFC-134a와 10wt.% CO2 의 경우에는 cloud point pressure의 변화폭이 거의 없다는 것을 확인 할 수 있다.

Figure 2. Effect of CO2 composition in

mixed solvent on cloud point

pressures of D,L-PLA(MW=30,000)            at various temperatures

Figure 1. P-T isopleths of cloud point of

D,L-PLA(MW=30,000) in HFC-134a             + CO2 mixed solvents

부피 측정을 위해서 LVDT값과 variable-volume view cell내의 부피와의 상관관계를 알아보기 위해서 CO2를 사용하여 일정온도에서 압력을 변화시키면서 LVDT값을 측정해 CO2밀도 데이터와 비교해서 LVDT값에 대한 cell 내부의 부피를 찾고 이것을 함수로 도식하여 모든 LVDT값에 따른 cell 내부의 부피를 알 수 있게 하였다. 실험은 CO2양을 다양하게 변화시켜 중복되는 LVDT값을 갖게하여 반복 확인하였다.

Fig. 3는 cloud points에 해당하는 온도, 압력에서 혼합물의 밀도를 측정하여 P-T선도로 나타낸 것이다. 혼합물에 대한 밀도 변화는 1.00~1.60g/□ 범위로 CO2의 함유량에 따라서 다양한 범위를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, pure HFC-134a의 경우에는 혼합용매에서 보다 훨씬 더 큰 밀도를 갖는 다는 것을 알 수 있다. 또한 cloud points에서 혼합물에 대한 밀도는 온도증가에 따라서 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 3. Densities of solutions with

different CO2 composition

at cloud points

Figure 4. Densities of solution with                19.3309wt.%CO2

Figure 5. Densities of solution with                9.7196wt.%CO2

Fig. 5는 19.3309wt.%CO2에서 압력의 변화에 따른 밀도의 변화를 나타낸 것인데 압력이 증가함에 따라서 각 온도구간의 밀도의 증가폭이 줄어드는 것을 관찰할 수 있다. 이 조성에서의 밀도의 변화는 압력의 변화에 따라서 1.10~1.35g/□의 분포를 보였으며 300bar에서 30.2℃를 제외한 나머지 온도에서는 cloud point가 300bar이상에서 관찰되므로 밀도를 측정하지 않았다.

Fig. 6는 9.7196wt.%CO2에서 압력의 변화에 따른 밀도의 변화를 관찰한 것인데 앞의 Fig. 5에서 본 것과 마찬가지로 압력이 증가함에 따라서 밀도의 증가폭이 줄어드는 것을 관찰할 수 있다.

본 실험에서는 HCFC-22+CO2혼합 용매에서의 D,L-PLA(MW=30,000)의 cloud point를 CO2의 조성을 변화시켜가면서 관찰하였다. 상 거동은 전형적인 LCST선도를 보여 주었으며 CO2의 조성이 증가함에 따라서 이중상의 영역이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 혼합물의 밀도측정 실험에서는 온도가 증가하게 되면 밀도는 감소하고, 압력이 증가하게 되면 밀도는 증가하게 된다는 것을 확인 할 수 있었다. 본 실험에서는 밀도 측정 한계압력을 장치의 특성상 1000bar로 한정하여 실험하였으나 그이상의 압력에서의 밀도변화 또한 생각해 볼 수 있는데, 위의 밀도실험 데이터에서 보여주듯이 900bar 이상의 고압에서는 압력 증가에 따른 밀도 증가폭이 더 큰 폭으로 줄어들 것이라는 것이 쉽게 예측된다.

참고문헌

1.	Lee, S.-H., McHugh, M. A., Polymer, 38, 1317-1322 (1997)

2.	Hasch, B. M., Lee, S.-H., McHugh, M. A., J. Appl. Polym. Sci., 59, 1107-1116 (1996)

3. Benedetti, L., Bertucco, A., Pallado, P., Biotechnol. Bioeng., 53, 232-237 (1997)

4. Reverchon, E., J. Supercrit. Fluids, 15, 1-21 (1999)

5. Reverchon, E., J. Supercrit. Fluids, 18, 239-245 (2000)

6.	Lee, J. M., Lee, B.-C. and Lee, S.-H., J. Chem. Eng. Data, 45, 851-856 (2000)

7.	Lee, J. M., Lee, B.-C. and Hwang, S.-J., J. Chem. Eng. Data, 45, 1162-1166 (2000)