불화세륨 음이온 함유용액으로부터 수산화세륨 제조시 불소의 제거

윤호성□, 김철주, 김성돈, 이진영, 김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

Removal of Fluoride for Preparation of Cerium Hydroxide from the Solution contained Cerium Fluoride Anion

Ho-Sung Yoon□, Chul-Joo Kim, Sung-Don Kim, Jin-Young Lee, Joon-Soo Kim

Division of Minerals Utilization and Materials,

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Taejon, 305-350, Korea

1. 서 론

희토류원소들중에서 고품위 세륨화합물들은 최근 산업이 급격히 발전함에 따라 촉매, 광학, 에쳔트 및 형광체 등의 첨단소재로서 용도가 다양해지고 수요가 급증하고 있다. 일반적으로 세륨은 희토류원소들 중 유일하게 3가에서 4가로 자유로이 산화 및 환원되는 원소이기 때문에, 불탄산염 희토류 정광의 산화배소를 통하여 세륨을 산화한 후 황산침출을 수행하여 얻은 침출용액에서 기타 3가의 희토류원소들로부터 세륨을 분리회수 하는 방법은 4가 세륨 이온의 특성을 이용하는 것인데, 적정 착화물을 선정하여 침출용액에 첨가하면 다른 희토류원소들은 3가의 양이온으로 존재하는 반면에, 4가의 세륨은 착화물을 형성하는 음이온과 결합하여 다음 화학식과 같이 세륨착화물 음이온을 형성한다[1].

Ce4+ + Re3+ + 6F- ----□ [CeF6]-- + Re3+

위의 반응식과 같이 형성된 세륨착화물 음이온은 일반적으로 양이온교환수지 또는 황산나트륨을 이용한 복염침전법 등 여러 가지 방법에 의하여 3가 희토류 양이온으로부터 분리된다. 위와 같은 방법으로 분리된 고품위 세륨착화물 음이온으로부터 기능소재 원료로서 많이 사용되고 있는 고순도 세륨화합물 제조의 출발물질에 적합한 고품위 수산화세륨이 제조되는데, 이 때 용액 내 함유된 불소성분은 반도체 기판 연마재용 산화세륨이나 에천트용 질산암모늄세륨 제조 시 반드시 제거되어야 하는 불순물이다. 그러므로 본 연구에서는 불화세륨 음이온 함유용액으로부터 수산화세륨 제조 시 불소성분의 제거에 대하여 고찰하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 사용된 원료는 중국 산동성 미산광산의 bastnasite 정광으로서 산화배소 및 황산침출을 거쳐 황산나트륨 복염침전에 의하여 3가 희토류원소들을 분리제거 한 세륨착화물 음이온 함유 용액으로서 조성은 Table 1.과 같다. 전제 희토류원소들 중 세륨의 함량이 99.8%로서 고순도 분리가 이루어졌음을 알 수 있다.

세륨착화물 음이온으로부터 세륨의 환원 및 아황산나트륨세륨 제조 그리고 수산화세륨 제조에 사용된 반응기는 Pyrex 재질로서 반응온도는 항온조를 이용하여 조절하였으며, 고온 반응 시 용액의 증발 방지를 위하여 응축기를 반응기에 부착하였다.

세륨착화물 음이온에 존재하는 세륨은 4가이므로 우선 4가의 세륨을 3가로 환원시켜야 하는데, 환원제로서는 반응 후 생성물의 오염에 영향이 없는 과산화수소를 사용하였다. 3가로 환원된 세륨은 용액 내 음이온 또는 임의로 첨가된 이온들과 결합하여 수산화세륨 전환에 필요한 중간화합물을 형성하는데, 본 연구에서는 출발원료에 존재하는 불소가 수산화세륨 제조에 미치는 영향과 불소의 제거공정에 대한 영향을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 불화세륨 음이온용액으로부터 아황산나트륨세륨의 제조

전보에 의하면[2], 3가의 희토류이온은 불소와 반응하여 백색의 불화희토를 형성한다. 따라서 환원제인 과산화수소를 불화세륨 음이온 함유 용액에 첨가함으로서 아래의 화학식과 같이 불화세륨이 형성되는데 평균입자 크기가 약 2□ 정도로서 이를 원료로 수산화세륨 제조시 전환율이 낮으며 또한 수산화세륨 제조 후 수세척 시 NaF 등 반응부산물의 제거가 어려운 단점이 있어서 황산나트륨 첨가에 의한 아황산나트륨세륨 복염을 형성시켜 이를 원료로 수산화세륨을 제조하면 입자의 크기가 증가하여 수세척 시 반응부산물의 제거가 용이하고 또한 수산화세륨으로의 전환도 빨리 이루어지는 것을 알 수 있었다.

[CeF6]-- + 1/2H2O2 □ CeF3□ + HF + 2F-

불화세륨으로부터

수산화세륨 제조 반응식 :

CeF3 + 3NaOH □ Ce(OH)3□ + 3NaF

[CeF6]-- + 1/2H2O2 + 2Na2SO4 □ CeNa(SO4)2□+ + 1/2O2□ + 3NaF + HF + 2F-

아황산나트륨세륨으로부터

수산화세륨 제조 반응식 :

CeNa(SO4)2 + 3NaOH □ Ce(OH)3□ + 2Na2SO4

그러나 Fig. 1.에서 알 수 있듯이 아황산나트륨세륨의 입도분포에서 1□ 근처에서 존재하는 입자는 불화세륨이며, 따라서 아황산나트륨세륨 제조 시 불화세륨도 일부 생성이 되는 것을 알 수 있다. Fig. 2.는 아황산나트륨세륨으로부터 수산화세륨을 제조한 후 900□로 소성하여 산화세륨으로 전환시켜 XRD 회절분석을 한 결과로서 34-394는 산화세륨 그리고 8-45는 불화세륨의 참고 peak이며 따라서 불화세륨이 일부 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

3-2. Aluminium sulfate 첨가에 의한 불소성분 제거

앞에서도 언급한 바와 같이 불화세륨 음이온 함유용액으로부터 아황산나트륨세륨 복염 침전 시 세륨을 환원시키기 위하여 과산화수소수를 첨가하면 세륨은 4가에서 3가로 환원되며 불소와의 결합이 끊어지면서 용액 내 존재하는 Na+, SO4-2 및 F- 이온들과 결합하면서 침전이 일어난다. 이 때 용액에 aluminium sulfate를 첨가한 후에 과산화수소수를 첨가하면 다음과 같은 반응이 일어난다.

[CeF6]-- + 1/2H2O2 + 2Na2SO4 + 1/2Al2(SO4)3 □ CeNa(SO4)2□+ 1/2O2 + H+ + 3/2Na2SO4 + [AlF6]-3

따라서 용액 내 존재하는 불소는 알루미늄이온과 결합하여 불화알루미늄 음이온을 형성함으로서 불화세륨으로의 침전을 억제할 수 있다.

본 실험결과 불소성분 제거를 위하여 aluminium sulfate 첨가량 변화에 따른 실험결과, 아황산나트륨세륨화합물 내의 불소성분을 완전제거 하기 위해서는 약 2.5 당량의 aluminium sulfate가 필요하며, 반응온도는 약 50□ 이상에서 2시간의 반응이 필요한 것을 알 수 있었다.

Fig. 3.은 불소를 제거한 아황산나트륨세륨화합물로부터 제조된 수산화세륨을 900□에서 소성하여 얻은 산화세륨의 XRD 회절분석 결과로서 4-593은 산화세륨의 참고 peak로서 불화세륨의 결정 peak 나타나지 않으며, 따라서 수산화세륨 내에 불소가 존재하지 않음을 알 수 있었다.

4. 결 론

1. 불화세륨 음이온 함유 용액으로부터 황산나트륨 첨가에 의한 아황산나트륨세륨화합물 제조 시, 용액 내 불소는 일부 세륨과 반응하여 볼화세륨을 형성하는데, 이러한 반응은 과산화수소수 첨가에 의한 세륨의 환원 전에 aluminium sulfate를 첨가함으로서 억제할 수 있다.

2. 불화세륨의 형성을 억제하기 위한 aluminium sulfate 첨가공정의 최적조건은 aluminium sulfate 첨가량 2.5당량, 반응온도 50□ 그리고 반응시간 2시간 이상이었으며, 이러한 조건에서 형성된 아황산나트륨세륨화합물내에는 불화세륨이 존재하지 않음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 김준수, 윤호성 등 : □불탄산염 희토류정광인 bastnasite의 산화배소 및 황산침출용액으로부터 ion-sieve법에 의한 세륨의 분리회수방법□, 대한민국 특허 제 0228057 호, (1999)

2. 윤호성 등 : □세륨착화물 음이온 함유용액으로부터 수산화세륨 제조에 관한

연구□, 화학공학의 이론과 응용, 2001 봄학술대회 논문집 제7권 제1호(2001)

3. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

Table 1. Concentration of rare earth element treated by double salt

precipitation with sodium sulfate.

Element	Ce	La	Pr	Nd
Concentration	2.92%	81 ppm	< 1 ppm	10 ppm