수산화세륨으롭터 염화세륨 수용액 제조 시 철분의 제거

윤호성□, 이진영, 김성돈, 김철주, 김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

Removal of Ferrite for Preparation of Cerium Chloride Solution from cerium Hydroxide

Ho-Sung Yoon□, Jin-Young Lee, Sung-Don Kim, Chul-Joo Kim, Joon-Soo Kim

Division of Minerals Utilization and Materials,

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources Taejon, 305-350, Korea

1. 서 론

희토류 금속 및 화합물들은 최근 산업이 급격히 발전함에 따라 전기, 전자, 촉매, 광학, 특수금속, 초전도체 및 형광체 등 첨단산업의 소재로서 용도가 다양해지고 수요가 급증하고 있으며, 특히 분리·정제 기술의 발달에 의하여 원소별 고순도 희토류를 공업적으로 생산함으로서, 희토류원소들의 전기·자기적, 광학적, 화학적 등 각종 뛰어난 특성을 활용하여 광범위한 분야에서 사용되고 있다.한편 우리나라도 첨단산업의 발달과 더불어 첨단소재원료로서 희토류의 수요가 크게 증가할 것으로 예측되며 이 경우에 특정 불순물의 제어가 매우 중요한 역할을 할 것으로 사료된다.

본 연구에서 사용된 출발물질인 bastnasite 정광은 철성분을 포함하고 있는데, 철 성분은 제품의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 용매추출을 이용한 희토류원소 분리시 제 3 상의 발생원인이 되고 있으므로 철은 반드시 제거가 되어야 한다.

그러므로 본 연구에서는 현재 희토류원소들 중 가장 많이 수요가 창출되고 있는 세륨에 초점을 맞추어 세륨화합물 제조에 기본원료인 염화세륨 수용액 제조 시 효과적인 철성분의 제거공정을 개발하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서는 중국 산동성 미산광산의 bastnasite 정광으로부터 분해 및 침출, 세륨의 분리회수 그리고 분리회수된 세륨으로부터 제조된 수산화세륨을 출발물질로 사용하였다. 수산화세륨으로부터 염화수용액 제조에 사용된 반응기는 Pyrex 재질로서 반응온도는 항온조를 이용하여 조절하였으며, 고온 반응 시 용액의 증발 방지를 위하여 응축기를 반응기에 부착하였다. Table 1.은 bastnasite 정광의 성분을 나타내고 있다.

염화세륨 수용액은 수산화세륨에 염산을 첨가함으로서 제조되는데, 3가의 수산화세륨(Ce(OH)3)은 고액 분리 및 수세척 공정을 거치면서 일부가 4가의 수산화세륨(Ce(OH)4)으로 산화되며, 산화된 4가의 수산화세륨은 염산에 잘 용해되지 않는다. 따라서 용액의 pH 2 이하에서 환원제를 첨가하여 3가로 환원시켰으며, 이와 같은 방법으로 제조된 염화세륨 수용액으로부터 산도조절법에 의하여 철분을 제거하고자 하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 수산화세륨으로부터 염화세륨 수용액의 제조

수산화세륨으로부터 염화세륨으로의 반응식은 다음과 같다.

Ce(OH)3 + 3HCl □ CeCl3 + 3H2O

그러나 Ce(OH)3는 산화성이 강하여 수세척 또는 대기중에 노출되면 Ce(OH)4로 산화된다. 일반적으로 Ce(OH)3는 pH 3 근처에서 염산에 용해되는데, Ce(OH)4는 pH 0.5 근처에서 용해되기 시작하며 완전히 용해되지 않는다. 따라서 산화된 수산화세륨은 환원제에 의하여 3가의 수산화세륨으로 환원시켜야 한다. 염화세륨 수용액은 반도체 기판 연마제 원료인 탄산세륨의 출발원료로서 많이 사용되고 있는데 탄산세륨은 3가 세륨화합물로서 4가의 세륨은 탄산세륨으로의 전환이 되지 않으므로 본 환원공정은 염화세륨 수용액 제조 시 매우 중요하다.

본 연구에서는 환원제로 과산화수소를 사용하였는데, 이러한 이유는 과산화수소는 pH 2 이상에서는 산화제로 그리고 pH 2 이하에서는 환원제로 작용하기 때문에 엄격하게 용액의 산도를 조절해야 하는 단점이 있으나 기타 환원제와 비교하여 환원력이 강하고 불순물로 인한 오염의 문제가 없는 등 많은 장점을 가지고 있기 때문이다.

본 연구는 수산화세륨을 염산에 용해하여 염화세륨 수용액 제조 시 염산의 첨가량, 반응온도 그리고 과산화수소의 첨가량을 실험변수로 선정하여 실험을 수행하였다.

염산의 첨가량은 화학반응식에 의한 1.5 당량 정도만 첨가하면 3가의 수산화세륨은 거의 용해되었으나, 반응온도에는 민감하게 영향을 받아서 상온에서는 상당 시간이 경과하여야 용해되는데 반응온도를 약 40□ 이상 유지하면 30분 이내에서 용해되는 것을 알 수 있었다. 3가의 수산화세륨 용해 후 염산을 과량 첨가하면 4가의 수산화세륨도 용해된다. 본 연구에서는 습식적정을 통하여 3가 및 4가 세륨의 함량을 분석한 결과 4가 세륨은 전체의 약 18% 정도로 존재하는 것을 알 수 있었으며 따라서 본 분석결과에 의하여 환원제인 과산화수소의 첨가량을 산정하였다. 위에서 언급한 바와 같이 과산화수소는 용액의 pH 2 이하에서 환원제로 작용하기 때문에 용액의 pH 2 이하에서 pH 변화 및 과산화수소 첨가량을 변화시키면서 4가의 세륨을 3가로 환원시켰으며, 이 결과를 Table 2와 3에 나타내었다. Table 2에 의하면, 용액의 pH가 낮아질수록 세륨의 환원효과가 증가하며 pH 1 이하에서는 영향을 받지 못하는 것을 알 수 있다. Table 3은 용액의 pH를 1로 유지하며 과산화수소의 첨가량을 변화시킨 결과로서 4가 세륨 함량의 약 1.5 당량 정도만 투입되면 완전 환원이 일어나는 것을 알 수 있었다.

3-2. 염화세륨 수용액으로부터 철분의 제거

제거 대상의 불순물은 주로 철 성분이며, 이들을 제거하는데 산도조절법을 이용하였다.

본 공정은 염화세륨 수용액에 묽은 암모니아수를 첨가하므로서 진행된다.

Ce+++ + 3Cl- + 3NH4OH + Fe+++ □ Ce+++ + 3Cl- + 3NH4- + Fe(OH)3□

이 반응에서 주의할 점은 Fe(OH)3가 침전될 때 세륨이 수산화세륨으로 공침되지 않도록 암모니아수를 천천히 첨가하여 균일상을 유지해야 하는 것이다.

Table 4는 용액의 pH 변화에 따라 철성분을 제거한 후 용액 내 세륨 및 철 함량 변화를 나타내고 있다. 이 결과에 의하면 용액의 pH가 증가할수록 철의 함량은 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 그러나 pH 5 이상에서는 일부 세륨이 수산화세륨으로 공침되는 것을 알 수 있으며 따라서 용액의 pH는 3∼4로 유지하는 것이 적절한 것을 알 수 있다.

4. 결 론

1. 수산화세륨으로부터 염화세륨 수용액 제조 시, 염산의 첨가량은 1.5 당량 그리고 반응온도는 약 40□ 이상에서 3가의 수산화세륨은 30분 이내에서 용해되었으며, 4가 세륨은 전체의 약 18% 정도로 존재하는 것을 알 수 있었다.

2. 4가 수산화세륨의 환원 시, 용액의 pH가 낮아질수록 세륨의 환원효과가 증가하였으며 pH 1에서 과산화수소를 약 1.5 당량 정도만 투입되면 4가 세륨의 완전 환원이 일어나는 것을 알 수 있었다.

3. 산도조절법에 의한 철성분 제거 시, 용액의 pH가 증가할수록 철의 함량은 급격히 감소하나 pH 5 이상에서는 일부 세륨이 수산화세륨으로 공침되며, 따라서 용액의 pH는 3∼4로 유지하는 것이 적절하였다.

참고문헌

1. Gui Guangren : "Mineral Processing of Rare Earth Metals", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1975)

2. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

3. 蘇强, □稀土化學□, 中國河南科學技術出版社 (1993)

Table 1. Chemical compositions of bastnasite

(unit : wt%)

Component	La2O3	CeO2	Pr6O11	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3	Gd2O3	Y2O3	TREO*
Content	22.51	26.30	2.00	7.76	0.33	0.028	0.17	0.034	59.13
Component	CaO	Fe2O3	BaO	F	Al2O3	SiO2	MgO	MnO	TiO2
Content	4.97	0.53	2.71	6.07	0.97	3.29	0.13	0.087	0.14

주) TREO*(total rare earth oxides) : sum of content of each rare earth oxide

Table 2. The degree of reduction of cerium for pH of solution

pH of Solution	2.0	1.5	1.0	0.5
Degree of Reduction(%)	92.7	98.3	99.9	-

Table 3. The degree of reduction of cerium for amount of H2O2 at pH 1.0

Amount of H2O2(Equiv.)	1.0	1.2	1.5	2.0
Degree of Reduction(%)	98.7	99.3	99.9	-

Table 4. The fraction of cerium and iron in solution after removal of iron

to original solution for pH of solution

pH of Solution	3.0	4.0	4.5	5.0
Fraction of Cerium	99.7	99.3	98.9	92.4
Fraction of Iron	-	-	-	-