종을 이용한 인산의 결정화에 관한 연구

김수연, 김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

Crystal growth of phosphoric acid by seeded crystallization.

Su-Yeon Kim, Kwang-Joo Kim

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

인산은 화학비료, 가축을 위한 사료, 식료품, 공업용 인산염 제조, 반도체 에칭용액, 전자재료 등 광범위하게 이용되는 무기산이다. 인산은 크게 다음의 두 가지 방식으로 제조되는데 첫 번째는 습식법으로서 인광석을 황산과 같은 무기산으로 처리해서 제조하는 방법, 두 번째는 인광석을 고온에서 산화시켜 얻는 건식법으로 분류할 수 있다. 이렇게 제조된 인산은 저순도의 제품을 생산해도 공정에는 무리가 없기 때문에 일반적으로 이용되고 있다. 하지만, 고전적으로 많이 사용된 이러한 제조방법으로는 고정 투자비가 많을 뿐만 아니라 에너지 소비량이 많아 큰 문제점을 안고 있다.

따라서 결정화 방법은 고전적 방법들의 문제점을 보완한 방법으로 고정투자비가 적게들 뿐 아니라 에너지 소비량이 적고, 다양한 화합물도 필요하지 않는다. 특히, 종을 이용한 결정화방법은 결정을 생성하는데 있어 운전 중 생성온도가 상온과 비슷한 온도에서 조작이 가능해 짐으로써 에너지 소비량이 더 적어지게 된다. 종을 이용한 결정방법은 분리 정제에 있어서도 탁월한 효과를 가지고 있다.

참고로 고순도 인산은 반도체 웨이퍼 공정 중에서 가장 중요한 에칭 공정에 사용된다. 에칭은 회로패턴을 SiO2기판위에 형성시키기 위해 CVD에 의해 증착되어 있는 Si3N4를 에칭 용액으로 선택적으로 제거하는 공정이다. 에칭에 의해 만들어진 회로의 성능은 etching 용액의 불순물에 크게 좌우된다. 불순물들은 미세소자의 전기적 특성을 떨어지게 한다. 또한 고순도 인산은 금속 알루미늄의 에칭 액, 세라믹용 알루미나 에칭 액, 광파이버용의 인산 유리의 원료로서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 연구에서는 종을 이용한 결정화 방법을 통하여 인산의 결정화 메커니즘을 해석하기 위한 기초실험으로서 종을 사용하지 않았을 경우와 비교를 통하여 결정생성 조건인 온도, 수율, 순도등의 영향을 살펴보았다.

이론

본 연구에서 이용한 결정화 방법은 특히 용액 결정화의 원리를 이용하였는데, 결정화 기술 중 용액 결정화는 최근에 많이 이용되는 방법이며, 주로 결정의 형상, 크기 제어 및 고순도 분리 정제를 위한 목적으로 이용되고 있다. 용액 결정화는 결정화의 driving force인 과포화를 유도하는 방법에 따라 몇 가지 기술로 구분된다. 이 중에서 냉각결정화는 냉각에 의하여 과포화를 형성하는 방법으로 용해도의 온도 의존성이 큰 계에 대하여 적용되며 과포화도 제어가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 용액결정화에서 결정의 핵생성 공정은 Fig. 1.과 같이 개략적으로 세분화할 수 있다. Fig. 1.와 같은 핵생성의 분류에 대한 기본 조건은 용액 내에 고체 상의 존재 유무이다. 1차 핵생성(primary nucleation)은 용액 내에 결정화된 용질의 고체상이 없을 때 일어난다. 다시 1차 핵생성(secondary nucleation)은 용질 입자가 용액 자체의 순수한 과포화에 의해 일어나는 균일 핵생성(homogeneous nucleation)과 결정화되는 물질 이외의 다른 물질(먼지나 불순물 등)또는 다른 외부인자(결정화기 벽과 임펠러 날개와의 마찰 등)에 의하여 발생되는 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)으로 세분화 할 수 있다.

핵생성 속도를 측정하기 위한 가장 보편적인 방법은 몇 가지 다른 냉각 속도에서 각각의 준안정영역 넓이를 측정하는 것이다. 그것의 측정 원리는 준안정 영역의 경계에 도달한 과포화 속도는 핵생성 속도와 동일하다는 사실에 근거한 것이다. 그러므로 준안정영역 넓이는 거시적으로 나타난 핵생성 특성들 중의 하나로 간주되어질 수 있다. 일정한 냉각속도로 냉각된 용액으로부터 핵생성은 최대 허용 과냉각(즉 준안정영역 넓이), △Tmax와 냉각속도 b의 상관관계로부터 해석될 수 있다. 준안정영역넓이, △Tmax는 혼합물의 결정화 조업시 특정 냉각속도에서 최초로 핵이 생성되는 온도와 혼합물의 포화온도와의 차이로 정의된다. 혼합물 조성에 대한 포화온도는 용해도 자료로부터 결정되고 핵이 생성되는 온도는 시각적인 방법이나 결정화기 내부 용액의 열적 특성 변화의 분석에 의하여 측정된다.

Fig. 1. Subdivision of nucleation in the solution crystallization

Fig. 2.은 용액결정화의 기본적인 원리를 용액의 온도와 농도의 상관관계에 따라 도시한 것이다. 최초 A지점의 용액은 일정한 냉각속도에 따라서 냉각된다. 이때 B지점에 이르면 초기 조성의 포화상태에 도달했음을 알 수 있다. 포화상태의 용액을 계속하여 냉각하면 C지점에서 결정의 핵생성이 시작된다. Fig. 2.에서 B와 C지점의 온도차를 준안정영역의 넓이라고 한다. 또한 특정지점에서 과포화조성과 이때의 포화조성과의 차이를 과포화도라고 한다. 과포화도는 용액결정화의 driving force로서 핵생성속도와 결정성장속도를 좌우하는 중요한 변수이다. C지점은 핵생성단계로서 과포화가 점점 감소하여 D지점에 이르면 결정의 성장이 멈추게 된다. 용액의 과포화도는 냉각속도, 교반속도 등 결정화 조건에 따라 결정된다. 이중 냉각속도는 과포화를 결정하는 가장 중요한 변수로서 냉각속도가 빠를수록 용액의 과포화도는 증가한다. 따라서 냉각속도가 빠를수록 핵생성과 결정성장도 급격하게 일어남을 알 수 있다. 핵생성 속도는 결정 성장 속도와 함께 결정의 크기를 조절하는 중요한 변수이다. 핵생성 속도와 결정 성장 속도는 과포화도에 의존한다. 특히 핵생성 속도를 나타내는 핵생성 변수는 고액상평형에서 준안정영역에 의해서 결정될 수 있다. 준안정영역은 냉각속도, 교반속도, 결정화기내의 동특성, 주입 조성비, 불순물, 종결정(seed)의 존재에 크게 의존한다. 핵생성 속도는 단위 시간당, 용매의 단위 질량 당 생성된 핵의 질량으로써 과포화에 의존하는 power함수로 표현될 수 있다.

Fig. 2. Principle of solution crystallization.

실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 3.에 나타내었다. 실험장치는 pyrex 재질의 이중자켓 결정화기, 냉매의 온도를 조절하기 위한 PID controller가 장착되어 온도를 일정하게 유지하기 위한 circulator, 결정화기 내부의 용액은 속도 조절기가 장착된 turbine-type impeller에 의하여 교반하였다. 결정화기 이중자켓 내부를 순환하는 냉매로는 에틸렌 글리콜과 물을 1:3으로 혼합하여 사용하였다.

Fig. . Schematic diagram of experimental apparatus for cooling crystallization.

본 연구에서 사용한 crude 인산은 85w%의 공업용 인산이며 종으로 사용된 인산종은 20℃로 유지되는 circulator에서 약 500rpm의 속도로 30분간 교반하여 얻어진 결정을 사용하였다.

결정화 실험은 crude 인산을 결정화기에 넣고 일정하게 유지된 온도에서 종을 첨가하여 냉각속도 및 교반 속도를 변화시켜 얻어진 결정의 순도, 수율 등의 변화를 살펴 보았다.

결과 및 토론

종의 사용 유무에 따른 인산의 결정화 온도를 다음 Table. 1에 나타내었다. 종에 의한 인산의 결정화 과정은 heterogeneous + surface nucleation 메카니즘을 따르는 것으로 사료된다. 이 메카니즘은 homogeneous nucleation보다 높은 온도에서 결정이 생성되어진다. 따라서 종을 이용한 인산의 결정화는 결정 생성을 위한 metastable zone width를 크게 줄일 수 있다.

Table. 1 Crystallization temperature of phosphoric acid.
Seed	H3PO4 Conc.	Crystallization Temp.
有	85 wt%	20℃
無	85 wt%	-44℃

Fig. 4는 종의 사용 유무에 따라 인산농도에 따른 결정화 온도를 나타낸 것이다. Fig. 4에 나타내었으며 Fig. 4.에서 보듯이 인산 결정화 온도는 인산의 농도에 의존하며 인산의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도는 증가하였다.

Fig. . Comparison between crystallization temperatures in seeded and unseeded crystallizations.

참고문헌

1. W. Ross et al, The Purification of Phosphoric Acid by Crystallization,         Industrial and Engineering Chemistry, Oct. 1925, pp. 1081-1083.

2. Phillip D. Mollere, United States Patent, No. 4,657,559.

3. Yamazaki. Yasuo, Tabei. seikichi, Negishi. katsuyuki, JP. No. 2000-26111.

4. Tadeusz K. Wiewiorowski, United States Patent, No. 4,655,790.