T-Mixer를 이용한 결정화

김성일,  김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

Crystallization using T-mixer Crystallizer

Sung-Il Kim,  Kwang-Joo Kim

National Research Lab. for Crystallization  Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서 론

초미분체(나노입자)는 일반적으로 입자크기가 50nm 이하의 분말로 정의되며, 입자의 크기가 자외선이나 가사광의 파장에 비해 훨씬 작고 입자의 질량에 비해 상대적으로 커다란 grain boundary를 형성한다. 또한 bulk물질에 비해 많은 수의 원자나 분자가 계면에 위치하게 되므로 micro/nano hybrid 구조를 형성할 뿐 아니라 입자의 크기와 형태(morphology)에 따라 물리, 화학적, 광학적 특성이 매우 민감하게 변화된다. 나노입자 제조공정은 연속상(Continuous Phase)에 유기(Organic) 또는 무기(Inorganic)상의 나노입자가 분산되어 있는 형태의 불균일계(Heterogeneous) 소재를 다루는 공정으로, 나노물질의 고유한 특성이 결정되는 요인은 나노구조를 형성하는 물질간 또는 물질의 접촉 계면에서의 복잡한 상호작용에 기인하는 것으로 알려져 있으나 물질의 크기와 외형이 물질의 특성에 미치는 영향, 입자 형성과정의 열역학적, 반응속도론적 조절, 제조 조건과 입자의 크기에 따른 특성 변화, 최적 제조 조건, 형성된 입자들의 안정화 과정에 관한 연구가 아직은 시작 단계이므로 화학분야에서의 기여가 이 분야의 발전에 필수적이다[1-2].  나노입자의 특성, 생산 및 응용에 관한 연구를 국가에서 중점 지원하는 연구과제로써 수행 중에 있는, 즉 기존의 마이크론 크기의 다결정 재료와 비교해 탁월한 재료성질을 갖는 수십 nm 이하의 나노입자상 재료의 제조 및 응용에 관한 연구가 21세기를 선도하는 첨단재료과학의 연구분야로 집중적인 관심을 모으고 있다.

용액으로부터 nano/micro 단위의 결정을 생산할 수 있는 공정으로서 T-mixer결정화기가 적용될 수 있다. T-mixer 결정화기에서 발생되는  높은 과포화도는 유속과 유속비, 냉각 속도,  유체물성등에 의해 조절된다. 높은 과포화도에서 T-mixer 결정화는 초기 핵생성이 매우 빠르게 일어남으로 micro mixing에 의한 균일한 입도분포(CSD)와 나노입자를 얻을 수 있다[3]. 본 연구는 T-mixer를 이용한 결정화공정으로부터 나노입자 제조 및 균일한 입도분포(CSD)와 형상제어에 목적을 두고 있다.

2. 실험 재료 및 장치

T-mixer를 이용한 결정화에서 사용된 시료로서 sodium chloride (Jin Chemical Pharmaceutical Co., LTD) 99.5%인 공업용을 사용하였고, non-solvent는 methanol(삼전화학) 99.5%인 공업용을 사용하였고, solvent는 1차 증류수를 사용하여 실험하였다.

본 실험에 사용한 기기 장치의 개략도는 Fig. 1.에 나타내었고, 사용된 기기 장치로는 다음과 같다.

Fig. 1. Schematic diagram of T-mixer Crystallizer.

T-mixer의 유량 조절(③)은 KP5500/5300 CONTROLLER (SUNYOUNG SYS-TECH) 제어기가 장착된 pump(SCOTT MOTORS, 2BB*01402)(④)를 사용하였고, 항온조의 온도는 PID제어기(YOKOGAWA, UP350)가 장착된 냉동 항온 조절기(JEIO TECH사 RBC-30/RBC-30 )(①)를 사용하여 □0.05 K  오차 범위에서 제어되었으며, 냉매로는 methyl alcohol 이 사용되었다. 또한 이 실험을 통하여 만들어진 결정들은 GLASS MICROFIBRE FILTERS(Whatman□)를 사용하여 여과하였고,  결정들의 크기, 형상은 CCD COLOR CAMERA(TOSHIBA)가 장착된 광학 현미경(SELOPT, SL8-M2)과 image analyzer (VIDAS, Karl Zeiss)로 측정되었다.

3. 실험 방법

T-mixer의 한 쪽 관에서 특정 온도의 물에 포화된 NaCl용액을, 다른 쪽 관으로는 냉각된 methanol을 일정 비율로 공급하면 T-mixer의 혼합지점에서 micro-mixing을 유도하여 높은 과포화도가 형성된다. Fig. 1.에서 water에 포화된 NaCl용액과 non-solvent(methanol)는 각각 pump(③)와 유량조절 장치(⑤)에 의해 설정된 유속을 유지하면서, 냉각 및 항온장치에 의해 일정한 온도로 관을 통해 흐른다. 이 포화된 NaCl용액은 non-solvent와 T-mixer의 mixig(⑧)부분에서 micro mixing이 일어남과 동시에 아주 빠르게 높은 과포화도를 형성하여 미세한 NaCl결정이 생성되어진다. 본 실험에서는 NaCl 수용액과 methanol의 온도를 29□으로 일정하게 유지하고 NaCl수용액과 methanol의 flow rate 비율 변화와  NaCl수용액 농도 변화에 따라 결정화하였다. 생성된 NaCl결정은 GF/C 여과지로 회수하여 광학현미경 분석을 실시하여 평균크기를 조사하였다.

4. 결과 및 고찰

4. 1. 고액 상평형

Nonsolvent인 메탄올의 비율을 다르게 하면서 NaCl의 용해도를 측정하여 water-methanol-NaCl의 삼성분계도를 그렸다. Fig. 2.는 water-methanol-NaCl의 용해도와 T-mixer crystallizer에 의한 결정생성 영역을 나타낸 것이다. Fig. 2.에서 보는바와 같이 대부분의 결정이 생성되는 영역은 용해도 곡선과 명확한 차이를 보이고 있다. 즉 이것은 결정생성을 위한 metastablity로 설명된다. 또한 water의 양이 증가할수록 결정 생성율이 떨어지고, methanol양이 증가할수록 결정 생성율이 높아지는 경향을 보인다. 이것은 water-methanol의 혼합비율이 NaCl의 과포화도 형성에 아주 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2. Ternary diagram and experimental scopes for crystallization                   region by T-mixer and solubilities of NaCl at 26.7□.

4. 2. T-mixer crystallizer에 의한 결정크기 변화

일반적으로 batch stirred vessel을 이용한 결정화는 낮은 과포화도에서 입자크기가 크고, T-mixer를 이용한 결정화에서는 높은 과포화도에서 입자크기가 작은 결정이 생성되어진다[3]. T-mixer 결정화기에서 높은 과포화도를 형성하기 위해서 nonsolvent(methanol)와 solvent(water)의 흐름을 조절하는 방식을 이용하였다. 여기서 과포화도에 의한 결정크기 변화는 mass fraction과 flow rate 영향에 따른 결정 크기 변화로서 예상할 수 있으며, mass fraction이 작을수록 그리고 flow rate가 클수록 과포화도가 높아진다.

Fig. 3.과 4.는 일정한 온도(29□)에서 NaCl수용액의 초기농도 변화에 대한 결정의 평균크기에 미치는 methanol의 mass fraction(water/methanol)과 flow rate 영향을 각각 나타낸 것이다. Fig. 3.에서 보는바와 같이 mass fraction (water/methanol)이 증가할수록 결정 크기가 증가하는 경향을 볼 수 있으며, Fig. 4.에서 보는바와 같이 flow rate가 증가할수록 결정 크기가 감소하는 경향을 볼 수 있다. 이것은 T-mixer의 혼합 지점에서 과포화가 형성됨을 알 수 있다. 결과적으로 mass fraction (water/methanol)과 flow rate를 적절하게 조절함으로서 T-mixer 결정화기의 과포화도를 조절하고 이에 따라 결정의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

5. 결론

본 실험에서 NaCl 용액의 초기 농도, 온도, flow rate등을 조작한 T-mixer 결정화기에서 얻어진 결론은 다음과 같다.

1. NaCl 결정의 크기변화는 온도에 큰 영향을 받지 않았으며, NaCl 용액의 초기    농도와 과포화도에 영향을 받았다.

2. T-mixer 결정화기에서 NaCl 결정의 평균크기는 유속이 증가할수록 감소하고,

water/MeOH 비가 증가할수록 증가하는 경향을 보인다.

참고문헌

1. R. W. Rice, AIChE J., 481(1990).

2. R. W. Siegel, Annu. Rev. Mater. Sci., 87, 559(1991).

3. A. F. Blandin, D. Mangin, V. Nallet, J. P. Klein, J. M. Bossoutrot,            Chem. Eng. J., 81, 91-100(2001)