국내산 Monazite정광의 분해 및 침출에 관한 연구

김성돈□, 윤호성, 김철주, 이진영, 김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

Decomposition and Leaching of Domestic Monazite

Sung-Don Kim□, Ho-Sung Yoon, Chul-Joo Kim, Jin-Young Lee, Joon-Soo Kim

Division of Minerals Utilization and Materials, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources Taejon, 305-350, Korea

1. 서 론

희토류 광물은 21세기 첨단 산업에서는 없어서는 안 되는 중요한 산업원료이지만, 이들 광물을 보유하고 있는 국가들은 극히 제한되어 있기 때문에, 앞으로 희토류 원료광물의 원활하지 못한 수급현상을 보인다면 국내에 관련 산업에 큰 피해가 올 것도 배제할 수 없는 상황이기 때문에 국내의 희토류 광물 원료 확보 측면에서 강원도 홍천 지역에 다량 매장되어 있는 희토류 광물의 처리에 관한 공정개발이 중요할 것으로 예상된다. 국내에서는 희토류원소의 분리 및 기능소재 개발에 대한 연구가 부분적으로 수행된 바 있으나, 체계적인 연구가 이루어지지 않아 첨단산업의 소재로 각광을 받고 있는 희토류 관련소재들을 전량 수입에 의존하고 있다. 희토류 소재들을 생산하고 있는 국가들은 전략적인 측면에서 수출을 규제할 뿐만 아니라 기술전수를 기피하고 있는 실정이다. 국내에서도 희토류광으로부터 희토류원소의 분리·정제에 의한 금속 및 화합물의 기능소재를 시급히 개발하여야 하며, 이러한 기술개발은 국내외 자원의 활용에 의한 부가가치 향상뿐만 아니라, 첨단산업소재의 수입대체 및 수출증대와 관련 산업의 발전에 크게 이바지할 것으로 사료된다. 그러므로 본 연구에서는 국내의 희토류광물 원료확보 측면에서 강원도 홍천지역에 다량 매장되어 있는 Monazite정광의  분해 및 침출공정에 대한 고찰을 통하여 최적 조건을 확립하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 사용된 원료는 국내 홍천산 monazite 정광으로서 전체 희토류산화물(TREO)의 함량이 59.1%이며, 희토류원소 중에는 cerium이 26.3%로서 가장 많이 함유되어 있고, 다음으로 lanthanium 등 경희토류가 주성분을 이루고 있다.

Monazite광석은 황산분해법과 알칼리분해법으로 대별할 수 있으나, 황산을 사용하는 산분해법은 저가의 황산을 사용한다는 장점 이외에 설비의 부식이 크고 대량의 부식성 기체를 방출하여 환경오염을 유발하므로 거의 사용되지 않고 있다. 현재 알칼리분해법은 습식분해(NaOH hot digestion method)와 건식분해(NaOH fritting method)로 구분되는데, 본 연구에서는 경제성과 분해율의 장점을 지닌 NaOH frritting법을 선택하여 실험을 수행하였다. 시료를 분해할 목적으로 제작하여 사용된 로는 아전(주)에서 제작한 것으로서, 30□(H)□30□(W)□30□(L)의 siliconit 발열체를 사용한 muffle furnace로서, 온도조절은 P.I.D. controller 그리고, 열원은 electrical heater를 사용하였다. 또한 침출실험에 사용한 실험장치는 3구 300□ 용량의 pyrex flask 침출조로서, 용액의 교반은 직경 30□인 반달모양의 테프론으로 가공한 교반패들(paddle)을 사용하였으며, 실험시 용액의 증발을 방지하기 위하여 응축기를 침출조에 부착하였고 반응 중 생성된 가스는 응축기를 통하여 외부로 배출시켰다.

Monazite광 시료와 NaOH를 자재도가니에 넣고 혼합하여 muffle furnace에서 분해온도 380∼500□로 2시간 동안 분해하였다. 분해된 시료를 수세하여 건조시킨 후, 염산을 사용하여 침출하면 염화희토용액과 SiO2 및 Al2O3 등의 잔사로 분리된다. 여기서 얻은 염화희토용액에 수산(Oxalic acid)을 첨가하여 희토류옥살레이트를 형성시킨 후 900□에서 하소하면 희토류산화물이 제조되는데 이의 무게를 측정함으로서 희토류원소들의 침출율을 얻을 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 국내산 monazite 정광에 대한 분해 및 침출조건이 희토류 침출율에 미치는 영향을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. NaOH Fritting 법에 의한 Monazite 정광의 분해

NaOH fritting법은 monazite내 희토류원소들을 효과적으로 침출시키기 위하여 수행되는 전처리 공정으로서, 분해과정이 충분하지 않으면 염산침출 과정에서 희토류 성분이 침출되지 못하고 침출잔사로 분리되어 광석 이용효율이 떨어진다. 침출에 중요한 인자라고 생각되는 입자크기, 온도 및 시간 등을 실험변수로 선정하여 이들이 희토류 침출에 미치는 영향을 조사하였다.

먼저 monazite광의 알칼리 반응에서 일어나는 반응식은 다음과 같다.

RePO4 + 3NaOH □ Re(OH)3 + Na3PO4     (1)

where Re is Rare Earth Elements

건식법은 고체 수산화나트륨과 모나자이트를 혼합하여 수산화나트륨 용융점 이상의 온도를 유지하여 식(1)의 분해반응을 진행시킨다. 실험방법은 정해진 몰비에 고체수산화나트륨과 모나자이트를 혼합하여 전기로에서 정해진 온도로 일정시간 가열 반응시킨 다음 수세척한 후 건조하여 염산침출 시료로 사용하였다.

3-2. Monazite 분해정광의 염산침출

건식법에 의해 나온 분해산물을 염산침출 하여 최적공정 조건을 확립하기 위한 실험변수로는 입도의 크기, 반응온도 및 분해온도에 대하여 실험하였고, 실험에 따른 반응식은 다음과 같다.

Re(OH)3 + 3HCl □ ReCl3 + 3H2O         (2)

2ReCl3 + 3C2H2O4 □ Re2(C3O6)2 + 6HCl   (3)

Re2(C3O6)2 + 3/2O2 □ Re2O3 + 6CO2□    (4)

Fig. 1은 일정조건(분해온도420□, NaOH/TREO mole ratio 6, 염산농도10N HCl, 침출시간 2hrs, 침출온도 80□ 및 광액농도 10%)하에서 모나자이트 정광의 입도를 -40mesh, -100mesh, -200mesh 및 -325mesh로 분쇄하여 침출 실험을 수행하여 얻은 결과를 나타내고 있다. 여기서 보는 바와 같이 침출율은 입자가 작아질수록 증가하는데, 입도 -40mesh에서 51%, -100mesh에서 73%, -200mesh에서 75% 및 -325mesh에서 93%로 입자크기가 침출에 상당히 중요한 인자임을 알 수 있다.

Fig. 2는 침출율이 좋은 -325mesh 시료를 사용하여 전술한 일정조건에서 분해온도를 380□, 420□, 460□ 및 500□로 변화시키면서 침출 실험을 수행한 결과를 나타내고 있다. 이 결과에 의하면, 침출율은 분해온도가 높아질수록 증가하며, 특히 500□에서 침출율이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 NaOH fritting법은 NaOH 용융점 이상의 온도에서 수행하면 분해가 적절히 일어난다고 알려져 있는데, 본 연구결과에 의하면 혹독한 분해조건이 침출율 향상에 도움이 되며, 따라서 분해온도 상승에 대한 상세 연구는 현재 진행 중에 있다.

Fig. 2는 전술한 Fig. 1의 일정 조건하에서 침출온도 상온, 45□, 60□ 및 80□로 변화하여 실험한 결과이다. 여기서 보는 바와 같이 침출온도가 높아질수록 침출율은 증가하고 있다. 물론 경제성을 고려하면 저온에서 침출하는 것이 바람직하지만 차이점이 현저히 나타나기 때문에 60□이상에서의 침출온도가 좋다고 사료된다.

4. 결 론

1. Monazite정광을 건식법으로 분해한 분해온도는 380 ∼ 500□였으며, 분해 결과 NaOH 용융되는 360□이상의 분해온도에서 침출율은 90% 이상이었고, 분해온도는 약 450□이상에서가 적절하다고 사료된다.

2. Monazite정광 분해산물의 염산침출 반응시 배소온도는 450 ∼ 500□, 염산농  도는 10N, 침출온도는 80□, 광액농도 10% 그리고 2시간의 침출이 가장 적절하였으며, 이상과 같은 최적 조건에서 희토류의 침출률은 약 99% 이었다.

참고문헌

1. Gui Guangren : "Mineral Processing of Rare Earth Metals", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1975)

2. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

3. D. S. Todorovsky et al. : □Solubility of Some Lanthanide Sulfates in

Polycomponent Sstems containing H2SO4□, Monats. Chemie, Vol 124 (1993)

Table 1. Chemical components of monazite

	Chemical Components(%)
	CeO2	La2O3	Nd2O3		P2O5		Pr6O11		ThO2		Y2O3		Nb		Sm2O3		Gd2O3	Dy2O3	Eu2O3		SrO
Conc.	32.27	18.33	7.79		24.56		2.88		0.34		0.009		0.082		0.450		0.13	.	0.053		0.50
Chemical Components(%)
Er2O3 (ppm)	Tb4O7 (ppm)	Lu2O3 (ppm)		Ho2O3 (ppm)		Yb2O3 (ppm)		Fe2O3		Al2O3		CaO		K2O		Na2O		MgO	MnO	BaO
246	44	1.6		70		〈10		4.83		2.61		0.69		.		0.23		0.32	0.06	0.56