산류와 에스테르류에 대한 표준끓는점과 분자량을 이용한

최소자연발화점 예측

최용찬, 이성희*, 지성환*, 최현희*, 김해동**, 하동명*,

세명대학교 대학원 환경안전시스템공학과, 세명대학교 안전공학과*, 대한도시가스**

Prediction of Minimum Autoignition Temperatures by Using Normal Boiling Points and Molecular Weights for Acids and Esters

Y.C. Choi, S.H. Lee*, S.H. Ji*, H.H. Choi*, H.D. Kim**, D.M. Ha*

Dept. of Environmental Safety System Eng., Graduate School,  Semyung University

Dept. of Safety Eng., Semyung University*

Daehan City Gas Co., LTD**

1. 서론

공정에서 화재·폭발위험을 최소화하기 위해서는 공정의 안전과 최적화 조작이 이루어 져야 하는데, 이를 위해서는 우선 작업 조건하에서 취급물질의 화재·폭발특성치 파악이 필요하다[1].

자연발화(Autoignition 혹은 Spontaneous Ignition)는 가연성혼합기체에 열 등의 형태로 에너지가 주어졌을 때 스스로 타기 시작하는 산화현상으로, 주위로부터 충분한 에너지를 받아서 스스로 점화할 수 있는 최저온도를 최소자연발화점(일반적으로 자연발화점, Autoignition temperature(AIT))이라고 한다. AIT는 증기의 농도, 증기의 부피, 계의 압력, 실험 개시온도, 촉매, 발화지연시간 등에 영향을 받는다.

또한 AIT측정에 있어 기체와 액체 및 고체의 측정법이 다른 경우도 있으며, 온도를 미리 일정하게 정하여 실험하는 정온법과 온도를 올리면서 발화온도를 측정하는 승온법이 있다. 이와 같이 다양한 방법에 의해서 실험을 함으로서 실험값 역시 다양하게 제시되고 있다.

손실예방과 산업안전의 중요성을 인식한다면 완전하지 않은 예측식(Prediction Equation)을 사용하기보다는 시험에 의해 확인하는 것이 바람직하나, 부득이 하게 실험하기 어려운 가연성물질인 경우 예측식을 사용하여 안전을 확보할 수밖에 없다.

본 연구는 산류와 에스테르류에 대해 여러 문헌에 제시된 자연발화점을 분석하고, 이들 물질의 표준 끓는점과 분자량을 이용한 자연 발화점의 예측할 수 있는 새로운 추산식을 제시하고자 하며, 제시된 추산식을 이용하여 알려지지 않은 다른 산류와 에스테르류의 AIT를 예측하고자 한다. 또한 실험에서 찾고자하는 다른 에스테르류나 산류에 대한 자료에 도움을 주고자 하는데 그 목적이 있다.

2. 산류와 에스테르류의 문헌 자료

산류와 에스테르류의 자료는 NFPA[2]를 비롯해 여러 문헌[3-6]에서 얻을 수 있으나, 일반적으로 NFPA에 많은 자료들이 제시되고 있다.

본 연구의 목적에 사용하기 위해서 자료가 가장 많은 NFPA의 자연발화점을 인용하였으며, Table 1은  27개 에스테르류의 자연발화점, 표준 끓는점, 인화점, 분자량을 나타내었으며, Table 2는 역시 14개 산류의 자연발화점, 표준 끓는점, 인화점, 분자량을 나타내었다.

Table 1. Summary the several repoted AIT data, normal boiling points,

flash points and molecular weights for esters

No.	Ester	분자식	Mw	Tb	Tf		AIT[□]
				NFPA	NFPA	Sigma	NFPA [2]	Sigma [3]	Hilado [4]	SFPE [5]	Tetteh [6]
1	Methyl Formate	C2H4O2	60	32	-19	-26	449	450	467	465
2	Ethyl Formate	C3H6O2	74	54	-20	-19	455	455	455	455	435
3	Methyl Acetate	C3H6O2	74	60	-10	-9	454	454	502	-	-
4	Propyl Formate	C4H8O2	88	81	-3	-4	455	455	*455	-	-
5	Isopropyl Formate	C4H8O2	88	67	-6	-	485	-	*485	-	-
6	Ethyl Formate	C4H8O2	88	77	-4	-3	426	485	484	427	-
7	Vinyl Acetate	C4H6O2	86	72	-8	-	402	-	*427	-	-
8	Methyl Acrylate	C4H6O2	86	80	-3	-	468	-	468	-	-
9	Methyl Propionate	C4H8O2	88	80	-2	6	469	469	*469	-	455
10	Butyl Formate	C5H10O2	102	107	18	14	322	-	322	-	-
11	Isobutyl Formate	C5H10O2	102	98	〈21	10	320	320	*320	-	425
12	Propyl Acetate	C5H10O2	102	102	13	13	450	450	450	-	435
13	Isopropyl Acetate	C5H10O2	102	90	2	17	460	479	460	-	-
14	Methyl Vinyl Acetate	C5H8O2	100	97	16	-	431	-	431	-	-
15	Ethyl Propionate	C5H10O2	102	99	12	12	440	475	476	440	445
16	Ethyl Acrylate	C5H8O2	100	99	10	-	372	-	*383	-	-
17	Butyl Acetate	C6H12O2	116	127	22	22	425	425	422	425	380
18	Isobutyl Acetate	C6H12O2	116	118	18	22	421	-	423	-	-
19	Ethyl Butyrate	C6H12O2	116	120	24	19	463	463	463	-	-
20	Amyl Acetate	C7H14O2	130	149	16	24	360	360	*360	360	-
21	Isoamyl Acetate	C7H14O2	130	143	25	25	360	360	379	360	-
22	Butyl Propionate	C7H14O2	130	146	32	38	426	-	426	-	-
23	Isobutyl Acrylate	C7H14O2	128	61-63	30	-	427	-	427	-	-
24	Cyclohexyl Acetate	C8H14O2	142	177	58	-	335	-	-	335	-
25	Amyl Propionate	C8H14O2	144	135-175	41	-	378	-	378	-	-
26	Octyl Acetate	C10H20O2	172	199	71	86	268	268	-	-	-
27	2-EthylhexylAcrylate	C11H20O2	184	130	82	-	282	-	*252	-	-

3. 예측 모델 선정

제시된 모델 가운데 최적화된 추산 모델을 찾고자 하는데 모델을 찾기 위해 통계학에서 사용하는 다중회기분석(Multiple regression analysis)을 이용하였다.

다중회귀분석이란 변수들 사이의 함수적 관계를 규명하기 위하여 어떤 수학적 모델(model, 모형)을 가정하고, 이 모델을 측정 변수의 자료들로부터 추정하는 통계적인 방법을 말한다[7]. 산류와 에스테르류에 대해 표준 끓는점과 분자량을 이용하여  AIT의 상관관계를 분석하여 추산 모델을 제시하였다.

따라서, 표준 끓는점 또는 분자량을 이용하여 과 AIT를 예측할 수 있는 가장 최적화된 수학적 모델을 찾기 위해 다음과 같은 예측 모델을 제시하여 식(1)에서 (7)까지 나타내었다

Table 2.  Summary the several repoted AIT data, normal boiling points,

flash points and molecular weights for acids

No.	Acid	분자식	Mw	Tb	Tf		AIT[□]
				NFPA	NFPA	Sigma	NFPA	Sigma	Hilado	SFPE	Tetteh
1	Formic Acid	CH2O2	46	101	69	69	539	540	540	540	-
2	Acetic Acid	C2H4O2	60	118	39	40	463	516	464	465	-
3	Acrylic Acid	C3H4O2	72	142	50	54	438	396	438	-	-
4	Propionic Acid	C3H6O2	74	147	52	51.6	465	513	475	-	440
5	Butylric Acid	C4H8O2	88	164	72	76.7	443	440	452	450	-
6	Isobutyric Acid	C4H8O2	88	152	56	55.6	481	440	490	-	460
7	Pentanoic Acid	C5H10O2	102	186	96	89	400	375	400	-	-
8	Isopentanoic Acid	C5H10O2	102	183	-	70.6	416	440	416	-	416
9	Hexanoic Acid	C6H12O2	116	204	102	104.5	380	-	402	-	330
10	2-Methylpentanoic Acid	C6H12O2	116	194	107	91	378	-	378	-	378
11	2-Ethylbutyric Acid	C6H12O2	116	193	99	88	400	-	400	390	-
12	2-EthylhexanoicAcid	C8H16O2	144	227	118	-	371	-	377	-	-
13	Adipic Acid	C8H10O4	170	265	196	196	420	420	422	420	-
14	Oleic Acid	C18H34O2	282	286	189	110	363	-	363	-	-

AIT를 예측하기 위한 수학적 모델은 다음과 같다.

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + cT_b ^2 +d (MW~ )]                             (1)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + cT_b^2 + d(MW~) + e (MW~)^2]                   (2)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + c(MW~) + d (MW~)^2]                         (3)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b]                                              (4)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + cT_b ^2]                                        (5)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + cT_b ^2 +d T_b ^3]                                  (6)

[eqn: 1 over T_AIT = a + bT_b + cT_b ^2 +d T_b ^3 +e T_b ^4]                            (7)

여기서, [eqn: T_AIT]는 자연발화점, [eqn: T_b]는 표준 끓는점 그리고 [eqn: MW] 는 분자량이다.

4. 결과 및 고찰

27가지 에스테르류의 가장 최적화된 예측 모델은 식 (3)으로 결정됐고, 이 모델로 AIT를 예측했으나 A.A.P.E(average absolute percent error)은 7.55%가 나왔고, A.A.D(average absolute deviation)은 29.56□의 차이를 보여 이 예측값을 문헌값 대신 사용하기에는 어려움을 보여주고 있다.

여러 문헌과 비교한 결과 AIT의 차이가 30□이상 나는 5가지 에스테르류를 종합 분석한다면 더 좋은 연구가 될 수 있을 것이다.

에스테르류의 예측식은 식(8)과 같다.

[eqn: &1 over T_AIT = ~~3.3247 TIMES 10^-3 + 4.1625 TIMES 10^-6 T_b -2.7976 TIMES 10^-5 (MW~) #&~~~~~~~~~+ 1.4222 TIMES 10^-7 (MW~)^2]   (8)

그 반면 14가지 산류의 최적 모델은 식 (1)로써 A.A.P.E는 3.84%, A.A.D.는 16.63□로서 문헌값과 일치하였다.

[eqn: &1 over T_AIT = 2.1410 TIMES 10^-4 + 2.0557 TIMES 10^-5 T_b -4.9557 TIMES 10^-8 T_b ^2 # &~~~~~~~~~7.7672 TIMES 10^-7 (MW~)+ 6.2137 TIMES 10^ -9 (MW~)^2]          (9)

본 연구에서 제시한 식을 사용하여 다른 산류의  AIT 예측이 가능하며, 실험에서 찾고자 하는 다른 물질의 자료에 도움을 줄 수 있을 것으로 본다.

5. 결론

1) 산류의 AIT는 표준 끓는점 과 분자량의 관계를 고찰한 결과 상관관계가

있다.

2) 산류의 AIT 예측식은 다음과 같다.

[eqn: &1 over T_AIT = 2.1410 TIMES 10^-4 + 2.0557 TIMES 10^-5 T_b -4.9557 TIMES 10^-8 T_b ^2 # &~~~~~~~~~7.7672 TIMES 10^-7 (MW~)+ 6.2137 TIMES 10^ -9 (MW~)^2]

3) 산류의 추산식에 의한 추산값은 문헌값과 거의 일치하였으므로, 제시한 추산식을

사용하여 공정상에서 안전성 확보가 가능하고, 다른 산류의 AIT에 보다 쉽게        예측할 수 있다.

4) 에스테르류는 A.A.P.E가 7.55%, A.A.D는 29.56□로서  문헌값은 추산값과

큰 차이를 나타내었다.

References

1. Lee, S.K. and Ha, D.M.: □Newest Chemical Engineering Safety

Engineering□, Donghwagisul Press, Seoul(1997).

2. NFPA : "Fire Hazard Properties of Flammable Liquid, Gases, and

Volatile solids", NFPA 325M, NFPA(1991).

3. Lenga, R.E. and Votoupal, K.L. : □The Sigma Aldrich Library of

Regulatory and Safety Data, Volume Ⅰ∼Ⅲ□, Sigma Chemical

Company and Aldrich Chemical Company Inc. (1993).

4. Hilado, C.J. and Clark, S.W. : Chemical Engineering, Vol. 4, 75(1972).

5. Kanury, A.M. : □SFPE Handbook of Fire Protection Engineering ; Ignition of

Liquid Fuels□, 2nd Ed., SFPE(1995).

6. Tetteh, J. et al. : Themometrics and Intelligent Laboratory Systems, 32(1996).

7. Ha, D.M. : J. of the Korean Institute for Industrial Safety, 15(3), 71(2000).