C5 유분으로부터 CPD 고순도화 공정시 중합 방지연구

이성우, 윤원중

경원대학교 화학공학과

The Study of Preventing Polymerization and Optimum Conditions When Obtaining High Purity Cyclopentadiene(HPCPD) from C5-fraction

Sung-Woo Lee, Won Jung Yoon

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University.

서론

최근 methylaluminoxane(MAO)와 함께 metallocenes(groupⅣ) 촉매 systems의 조합은 cyclic olefins(norbornene)의 중합이 활발하게 연구되는 계기가 되었다.

Norbornene은 각기 다른 경로(cationic or radical, ROMP, vinylic)로 중합되어지며, 촉매의 사용에 따라 구조 와 특성이 결정되어진다. 이렇게 유도되어진 polynorbornene은 고밀도, 내화학성 및 높은 굴절률등의 우수한 물성을 갖고 있어서 전자재료로 각광 받고 있는 재료이다.[1-6].

Norbornene 유도체의 출발물질인 CPD는 C5 유분에서 분리, 회수하여 얻을 수 있다. 현재 널리 사용되는 분리기술은 10∼15%의 CPD를 함유한 C5 유분을 Heat soaking하여 DCPD를 합성, 감압증류로 DCPD(순도 85∼90%)를 분리하고, 분리한 DCPD를 분해를 통해 CPD로 전환시킨 후 증류회수 (CPD 순도 95%)하는 것으로 모두 3단계로 구성되어 있다. 95% 이상의 원하는 고순도를 갖는 CPD를 얻기 위해선 상기공정을 반복해야 한다. 고순도 CPD 생산을 위하여 다단계의 증류 중에 C5 유분 내에 다양한 올레핀 과 디올레핀이 중합되어 증류 시 어려움을 겪고 있다. 이는 C5 유분 내에는 각 성분들이 이중결합구조를 가지고 있으므로 분리를 위한 증류 시 다양한 중합이 일어나기 때문이다. [7-11]

본 연구는 C5 유분내의 중합반응의 kinetics 실험결과를 토대로 적당한 중합방지제의 선정 및 중합방지제의 양을 선정하고 또한 온도별 선택된 중합방지제의 양을 바꾸어서 중합되는 정도를 관찰하여 CPD 생산시 최적의 각 공정별 최적의 필요한 중합 방지제의 양을 결정하여 분리, 정제 공정 상에서 중합 방지를 위한 자료로 활용코자 한다.

이론

CPD는 산업용으로 사용 가능한 cyclic dien compound중의 하나이다. 강한 cis-conformation 과 carbon의 1, 4atoms의 짧은 거리는 CPD의 높은 반응성을 가지게 하는 주원인이다. 이러한 CPD의 특성은 HPCPD를 얻는 공정에서 매우 중요하다.

Hydrocarbons의 C5-fraction은 CPD의 분리를 위한 주원료이다. C5-fraction 구성은 Table 1.에 나타내어 있다[12]. C5-fraction으로부터 HPCPD를 얻는 것은 매우 어렵다. HPCPD를 얻는 데 있어서 주요 문제는 일반화된 분리방법으로는 CPD를 분리해내는 것이 어렵다. 왜냐하면, CPD는 매우 높은 reactivity 특성을 가지고 있어 C5 내에서 CPD의 DCPD dimerization 공정시  CPD와 올레핀 과 디올레핀(CPD와 Isoprene and CPD와 pentadienes 등)의 부가적인 반응을 규명해야 할 필요가 있다.

Table 1. Composition of C5-fraction of hydrocarbons[12]

Compound	content, weight %
Paraffins
iso-C5	15
n-C5	20
cyclo-C5	1
Olefins
1-Penitence	4
2-Pentenes	6
Methyl Butenes	8
Cyclopentene	2
Diolefins
Isoprene	15
Cyclopentadiene and Dicyclopentadiene	15
Pentadienes	10

C5-fraction에서 중요한 CPD의 속도식을 Arrhenius' 식으로 표현하면 다음과 같다.

1. The dimerization-monomerization of CPD and DCPD

K1

K2

K1 = 1.2 * 106 * exp(-16400/RT)

K2 = 2.6 * 1013 * exp(-34000/RT)

2. The interaction of CPD with pyperiliene

K1

+ CH2=CH-CH=CH-CH3

K2

K1 = 2.2 * 104 * exp(-19000/RT)

K2 = 2.6 * 1013 * exp(-38900/RT)

3. The interaction of CPD with isoprene

CH3           K1

+ CH2=CH-C=CH2

K2

K1 = 3.2 * 105 * exp(-18800/RT)

K2 = 1.02 * 1013 * exp(-39400/RT)

Kinetics 실험결과를 토대로 적당한 중합방지제의 선정 및 중합방지제의 양을 선정하고 또한 온도별로 중합방지제의 양을 바꾸어서 가장 안정한 온도와 중합방지제의 농도에 관해 고찰하였다.

실험

C5-fraction은 유공으로부터 inhibitor로 사용된 IPON(20% in ethyl benazene)은 Yarsintez, TISP(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxy-N,N-dimethylbenzyl amine(7%) + Stearic acid(3%) + ethylbenzene(90%))는 NKNK, Hydroquinone99%는 ACROS로부터, C5-fraction중 Isoprene, DCPD, 1-pentene, 2-pentene, pentadiene는 Aldrich로부터 구입하였다.

반응기는 Autoclave 100ml를 사용하였으며, 온도제어는 CT-1000 control을 사용하여 중합 교반 속도를 100rpm으로 유지하여 4시간동안 반응을 하였다.

반응기의 온도를 40℃, 70℃, 100℃, 160℃, 180℃로 유지하고 각 온도에서 w/o 중합방지제 상태와 세 종류의 중합방지제(IPON, TISP, Hydroquinone)의 존재 상태, 그리고 중합방지제의 농도에 따른 중합정도를 실험을 하여 온도와 중합방지제의 농도에 대한 영향을 평가하였다.

시료를 채취하여 GC HP6890 ; column은 HP-1(Cross-Linked Methyl Silicone), FT-IR (BRUKER VECTOR 22 ; KBr window)로 분석하였다.

결과 및 고찰

C5-fraction에서 각 화학종별의 온도에 대한 영향

C5-fraction에서 CPD, DCPD, Isoprene의 온도에 따른 농도의 변화는 Fig.1-3에 나타내었다. 낮은 온도에서 보다 높은 온도에서 농도의 변화가 상대적으로 낮은 것을 볼 수 있다. 이는 CPD의 kinetic에서 볼 수 있듯이 Low temp에서 CPD의 dimerization의 속도상수와  CPD와 isoprene 과 pyperiliene 의 반응속도 상수는 증가하기 때문이다. The effect of inhibitor type은 Fig.4-6에 나타내었다. 40℃∼180℃사이에서는 TISP> IPON> Hydroquinone 순으로 inhibitor의 성능이 입증되었다.

TISP Inhibitor의 농도에 따른 각 species의 농도 변화는 Fig.7.에 나타나 있다. 이는 Inhibitor의 농도가 높을수록 반응이 억제되어지는걸 보여준다. 현재는 10000-5000ppm의 데이터만 가지고 있지만, 앞으로 1000-100ppm에서 실험을 통해 가장 적절한 inhibitor의 농도를 결정할 수 있을 것이다.

참고문헌

1. T.F.A Haselwander and W.Heitz, Macromol.Rapid.Commun. 18, 680-697(1997)

2. Beate S. Heinz, Frank P. Alt, Macromol.Rapid.Commun. 19, 251-256(1998)

3. Frederic Peruch, Henri Cramail, Alain Deffieux,  Macromol.Chem.Phys. 199,

2221-2227(1998)

4. Michael Arndt and Mattis Gosmann, Polymer Bulletin, 41, 433-440(1998)

5. L. Puech, E. Perez, I. Rico-Latttes, M.Bon, A. Lattes, Physicochemical and

Engineering Aspects, 167, 123-130(2000)

6. Stefan Grimmem Markus Woeller, Sigrid D. Peyerimhoff, David Danovich, Sason

Shaik, Chemical Physics Letters, 287, 601-607(1998)

7. Alan P. Marchand, Bishwajit Ganguly, Terahedron, 54, 10967-10972(1998)

8. Yuxing Peng, Juhong Wang, Jialin Liu, Hansong Dai, Linfeng Cun,

Polymer International, 39, 63-66(1996)

9. W.Mark Kelly, Shaotian Wang, Scott Collins, Macromolecules, Vol, 30, No.11

10. M. Weber, A Hake, F. Stuhl, International Journal of Chemical Kinetics, 29

,149-154(1997)

11. Marc Vathauer, Walter Kaminsky, Macromolecules, 33, 1995-1959(2000)

12. W. Freed Stahl, Chemical Economics Handbook - SRI International, 1996

13. Tiziana Armaroli, Elisabetta Finocchio, Guido Busca, Stefano Rossini, Vibrational

Spectroscopy, 20, 85-94,(1999)