PVP/PVAc 아크릴 공중합체 합성공정에서의

VP(N-Vinyl-2-Pyrrolidone) 투입속도 제어

김소영, 김정균,강신춘,박융호

한양대학교 화학공학과

Control of VP(N-Vinyl-2-Pyrrolidone) Injection Rate

in PVP/PVAc Acrylate Copolymer Synthesis System.

So-Young Kim, Jung-Kyun Kim, Shin-Choon Kang, Yeung-Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, HanYang University

1. 서론

모발용 화장품은 일반적으로 모발에 얇은 막을 형성할 수 있는 필름형성물질을 기본으로 하여 제조된다. 모발화장품을 모발에 스프레이하고 빗질하면, 건조되면서 머리에 필름형성물질이 코팅되거나 고정화작용이 일어나게 된다. 결과적으로 모발의 모양이나 윤기 등의 발현은 필름형성물질과 모발과의 접착 및 응집력에 의존하게 되기 때문에 다른 구성성분보다 필름형성물질의 구조에 대한 연구가 hair spray 및 hair wave set의 개발에 있어서 가장 중요한 부분으로 인식되어 왔다. 이 필름형성물질은 모발에 대한 접착 및 응집력이 있어야 하고 세척시 물

분자와 수소결합을 형성하여 모발로부터 쉽게 제거될 수 있게 친수성을 가져야

한다. 따라서 접착성과 수용성을 모두 지닌 PVP/PVAc(Poly Vinyl Acetate)

공중합체, PVP/Hexadecene 공중합체, PVP/DMMA(Dimethyl-aminoethyl

methacrylate)공중합체등이 두발용 화장품의 고분자 수지로 널리 개발되고 있다.

이중 PVP/PVAc 공중합체는 조성비에 따라 필름형성제, 고정화제 등 두발보호를 위한 성질을 다양하게 구현할 수 있어 두발용 화장품 제조에 많이 사용되는 공중합체이다. 하지만 이 PVP/PVAc 공중합체 합성에 사용되는 단량체들인 VP,

VAc는 반응성에 많은 차이가 있어 친수성을 띤 고분자수지를 만드는데 어려움이 있다. 그러므로 이 단량체를 어떻게 반응시키느냐에 따라 생성되는 공중합체의 구조나 물성은 달라진다. 따라서 모발용 화장품에 필요한 수용성과 접착성이 있는 고분자수지를 생산할 수 있는 알맞은 공정시스템을 고안하는 것이 중요하다. 요구되는 물성을 가진 고분자수지를 합성하는데 적합한 시스템에 대한 고찰은 이전의 연구에서 수행되었다[1]. 또한 보다 균등한 공중합 분포를 가지는 공중합체를 얻기 위해서 상대적으로 반응성이 더 큰 단량체를 계속 투입하는 반회분식(Semi-Batch Reaction) 시스템을 이용하기도 한다.[2] 이를 토대로하여 본 연구에서는 반응성이 큰 단량체인 VP의 투입속도을 제어할 수 있는 반회분식 공

정 시스템을 도입하였다.

2. 이론

일반적인 자유라디칼 사슬중합은 크게 개시반응, 성장반응,정지반응의 세 단계로 나눈다. 개시반응(1)은 개시제(I)의 라디칼 형성(R·)과 형성된 라디칼과 단량체(M)가 결합하는 두 반응으로 이루어진다. 성장반응(2)은 단량체 라디칼(RM·)이 다른 단량체들과 결합해서 올리고머 및 고분자라디칼(RMm·)을 형성하는 반응이다. 이 성장반응은 라디칼 짝지음(radical coupling), 결합(combination) 그리고 불균등화(disproportionnation)등의 형태로 나타나는 정지반응(3)이 일어날 때까지 계속된다.

[eqn: (1)]         I                              2R·

R·+ M                       RM·

RMm-1·+ M                   RMm·     (2)

RMm·+ RMp·               RMm-p·R   (3)

PVP/PVAc 아크릴 공중합은 반응에 사용되는 VP의 반응성이 VAc보다 훨씬 크다. 또한 VP단량체는 고리형의 질소 분자와 물분자의 수소가 결합하는 수소결합에 의해 친수성을 나타내지만 VAc단량체는 수소결합을 할 수 없기 때문에 소수성을 타나낸다. 따라서 두 단량체가 불균일하에 결합된 중합체는 친수성이 떨어진다. 그러므로 수용성을 지닌 중합체를 만들기 위해선 랜덤한 중합체(random

copolymer)를 만들어야 한다. 이를 위해 PVP/PVAc의 회분식 공중합에서 얻어진 In-situIR(reactIRTM1000, ASI Applied Systems)의 특성 peak를 정량분석하여 VP의 투입속도를 결정한다.  이 투입속도로부터 한번 투입시 반응기로 들어가는 VP의 양을 시간에 대한 함수를 만든다.

3. 실험

3.1. 반응물(Matrials)

공중합 반응에 사용된 단량체는 Vinyl Acetate(VAc, 덕산화학)와 N-Vinyl-2-

Pyrrolidone(VP, 덕산화학)이고 용매는 Iso Propyl Alcohol(IPA, 1급시약, 대정화학)을 사용하였다. 개시제는 2,2'-azobis(2-methylbutane-nitrile(Vazo 64)가 사용되었다.

3.2 실험장치

아크릴 공중합체를 합성을 위해 단량체 VP를 계속 투입하면서 투입 속도를

제어하는 반회분식 시스템을 구성하였다 (Fig 1.)

이 시스템에서 사용된 반응기의 크기는 2L이고 자동으로 VP의 투입량을 조절하기 위해서 solenoid valve를 사용하였다. 그 외에 반응기 온도와 투입되는 VP의 속도를 제어하는 프로그램이 실행되는 제어용 PC와 아크릴 공중합 반응의 모니터링이 가능한 In-situIR과 연결된 PC가 사용되었다.

Fig 1. Schematic Diagram of PVP/PVAc Copolymerization System

3.3 실험방법

실제 공중합 반응을 진행하기 전에 각 반응물의 특성 peak를 알아보기 위해 단량체 VA와 VAc를  6:4의 비율로 반응기에 넣고 교반시키는 회분식 반응을 진행하였다. 여기서 얻어진 반응물의 특성 peak data를 정량 분석하여 반회분식 공중합 반응에서 제어할 VP 투입속도를 계산하였다.

반회분식 아크릴 공중합 반응을 위해서는 반응기에 미리 일정량의 단량체 VAc와 용매 IPA, 개시제 VAZO64를 넣고 단량체 VP는 정량분석을 톻해 얻어진 속도로 투입하였다.. 이 때 반응기에 투입된 두 단량체 VP와 VAc의 비는 6:4이고 반응물의 총량은 1kg다 (Table 1.) 상온에서 시작된 반응은 반응기 온도 75□까지는 100%의 제어 출력으로 가열하고 반응기 온도가 75□보다 높아지면 제어용 PC의 제어프로그램을 통해 원하는 반응온도(85□)가 유지되도록 제어하였다.

반응중에 투입되는 VP 속도도 제어용 PC로 제어되며 reactIRTM1000과 연결된

PC에서는 반응물과 생성물에서의 특성 peak의 변화 (Fig 3.)를 모니터링하였다.

Table 1. Reaction Condition in PVP/PVAc Copolymerization.

IPA(g)	VP(g)	VAc(g)	VAZO64(g)	온도(□)	교반속도(rpm)
53.987	20.039	55.092	0.337	85	150

4. 결과 및 토론

PVP/PVAc의 회분식 반응에서 구한 특성peak의 위치는 VP와 VAc의 C=C peak가 나타나는 1633[eqn: cm^-1], 1648[eqn: cm^-1]와 이들 단량체가 결합하여 생성되는

PAP, PVAc의 C=O peak가 나타나는 1691[eqn: cm^-1], 1760[eqn: cm^-1]이다.

이들 특성 peak의 시간에 따른 변화량(Fig 2.)을 정량분석하여 VP의 투입속도식을 구하는 것 이외에 PVP/PVAc 공중합체의 특성peak의 On-line 모니터링할

수 있는 In-situIR의 기능을 이용하여 반회분식 시스템에서 On-line으로 VP의 투입량을 조절하는 방법에 대한 연구을 진행하였다.

Fig.2  The Characteristic Peak Variation with Time in

PVP/PVAc Coplymerization

5. 참고문헌

1. 김남렬, 석사학위논문, □VP(N-Vinyl-2-Pyrrolidone)와 VAc(Vinyl Acetate)

투입방법에 따른 PVP/PVAc 공중합체 합성□, 한양대학교(2001)

2. M.Tirrell and K.Gromley, Composition Control of Batch Copolymerization

Reactors,Chem. Eng. Sci, 36, 367-375(1981)