아크릴산 촉매 상업화 이후

이원호

LG화학/기술연구원, 화학공정연구센타

Commercialization of Catalysts for Acrylic Acid Production After

Won Ho Lee

Chemical Process & Catalysis Research Institute,

LG Chemical Ltd./Research Park

서론

LG 화학에서는 프로필렌을 불균일계 촉매 상에서 2단계 부분산화 반응을 거쳐 아크릴산(AA)을 생산하는 공정에 사용하는 2종의 금속 산화물 촉매를 자체 개발 및 상업 생산을 거쳐 □96년 말에 상업 반응기(2AA)에 최초로 적용하였다. 그러나, 이때 상업 반응기에 적용한 것은 2단계 부분산화 공정의 촉매 전량이었고 1단계 촉매는 생산 기간의 부족으로 적용하지 못하였다. 또한, 촉매 생산 공정의 불안정으로 인해 촉매 생산 batch 별 촉매 성능의 편차가 심하였고, 불량률도 매우 높았다. 따라서, lab 또는 pilot scale 의 촉매 제조 시 보였던 촉매 성능보다 상업 반응기 적용 시 낮게 나왔으며, 부 반응 물질의 과다로 정제 공정에 잦은 문제를 발생시켰다. 그럼에도 불구하고, 촉매의 활성 및 수명은 대체 전에 사용했던 촉매 보다 좋아 촉매의 전 사용 기간을 고려하면 초기에 다소 아크릴산 수율이 떨어졌음에도 불구하고 성공적인 상업화 적용이라고 말할 수 있다. 이후 □98년 3AA에 2단계 촉매 전량 교체, 2000년에 기술 제공선에서 촉매 공급의 중단으로 가동이 정지되었던 crude AA 기준 26,000톤 생산 능력의 1AA를 LG 촉매인 1단계, 2단계 촉매를 전량 생사하여 공장을 성공적으로 재 가동시킴으로 촉매 개발을 시작한지 11년 만에 진정한 의미에서의 AA 생산 기술의 자립화를 이룩하게 되었다. 2001년 7월에는 crude AA 기준 60,000톤의 3AA 촉매 반응기에 1, 2단계 촉매 64톤 가량을 생산, 충진하여 성공적으로 가동하였다. 2001년 10월 촉매 교체를 앞두고 있는 crude AA 기준 35,000톤 규모의 2AA 촉매 반응기용 촉매를 생산 완료하여 교체 준비 중에 있다. 따라서, LG 화학이 소유한 아크릴레이트 3개의 공장 전부가 자체 생산한 촉매로 아크릴산이 생산되게 되었다. 그동안의 촉매 및 반응 공정 등의 개선 등에 관해서 소개하고자 한다.

그림  1AA 나주 공장 재 가동 기사

촉매 성능의 개량

2단계 촉매는 실리카를 포함한 알파-알루미나 볼에 Mo-V을 포함한 5가지의 금속산화물 전구체 슬러리를 볼의 내부에 투입하고 볼의 외부에 일정한 양으로 코팅을 한 후 소성을 하여 만든다. □96년에 상업 적용한 2단계 촉매 생산 시 코팅한 촉매 성분이 소성 후 양파 껍질처럼 떨어져 나가는 현상이 자주 보여 불량률이 높았다. 이의 해결하기 위해서 슬러리의 침전물을 분쇄하여 입자 크기를 매우 작게 한 후 코팅함으로서 이 문제를 해결하였다. 또한, 슬러리 용액의 milling 이후 촉매의 활성이 높아졌다. 이후, 촉매의 소성 공정에서 공기와의 접촉정도가 촉매의 성능에 상당한 영향을 미침을 알아내고 소성공정 시 촉매를 담고 있는 tray의 디자인 등을 바꾸어 재현성 있는 촉매의 성능을 얻을 수 있도록 개선하였다. □98년 3AA에 적용한 촉매는 위의 개선된 공정을 사용했음에도 불구하고 수입한 알루미나 볼의 검수 과정에서 알루미나 볼 크기를 약 0.5 mm 가량 큰 것을 확인하지 못한 상태로 생산하여 반응기 튜브에 충진 한 촉매의 overall performance 가 떨어지는 어려운 경험도 하였다. 그리고 □96년, □98년에 적용한 촉매의 경우 COx 가 많이 발생하여 결과적으로 AA 생산량을 저하시키는 요인이 되어 촉매 formulation 최적화를 다시 하여 COx 생성 억제에 상당한 개선이 있었다. 2000년 1AA 공장 적용 후 최종 검증이 되었다. 2단계 촉매의 활성과 AA 선택도는 W/B 수준에 이르는 것으로 자체 평가하고 있다. 1단계 촉매의 경우 1AA 적용을 위한 촉매 생산이 최초의 대량 생산이었지만 그전에 촉매 슬러리의 건조 공정 시 발생하는 촉매 성분의 분포, 건조 후 촉매의 불완전한 분쇄와 압출 공정과 소성 공정 후 촉매 펠렛의 크기 변화, 밀도 및 강도의 문제, 촉매 소성 시 tray 내 위치에 따른 촉매 성능의 차이 등의 제반 문제를 하나 하나 이론적으로 때로는 경험적으로 해결하여 첫 생산이었지만 성공적으로 생산하여 충진하였다.

촉매 반응기 운전자의 질적 향상

아크릴산 생산 부서의 엔지니어들과 반응기 운전자들은 기술 도입선에 제공한 매뉴얼에 따르는 외의 어떠한 변수의 조작도 기피하였었다. 그러나, 촉매 개발의 과정에서 촉매 및 반응기 등에 대한 이해가 높아져서 지금은 촉매 교체 시 반응 튜브내의 촉매 층 높이를 조절하여 생산량 증대를 위한 준비를 촉매팀과 함께 pilot 반응기 검증을 통해서 실시한다. 또한, 기술선에서 제공한 반응기의 start-up 과정을 개발한 촉매의 특성에 맞게 다시 고치는 등의 반응기 운전에 대한 자신감과 기술 수준이 높아져서 공장 조업이 훨씬 안정적이고, 문제 발생 시 대처 능력과 문제의 해결 능력이 증대되었다.

PIS System 적용

2001년에 3AA에 그동안 아크릴레이트 공장에 대한 PIS(Process Integration System)을 설치하여 적용하고 있다. 이전에는 AA 반응기를 포함하여 정제공정의 각 부분에서 일 주일에 한 두 번씩 샘플을 채취하여 수작업으로 성분 분석을 하였다. 특히 AA 촉매 반응기의 경우 일주일에 한 두 번 씩 반응물과 생성물 gas를 채취하고 분석하여 AA 수율, COx를 포함한 부 반응물의 농도를 결정하고 이를 바탕으로 반응기 운전 변수를 변화시켰다. 그런데, 이런 분석에는 수 작업이 많이 따름으로 분석의 정확도 및 재현성 등에 문제가 자주 발생하였으며. 내,외부 요인에 기인한 촉매 반응기의 이상 현상으로 공장을 꺼야하는 사태가    발생할 때 이상 반응 중의 반응기 거동 현상을 파악할 길이 없어 문제의 원인을 파악하는 데 어려움이 많았다. 그림 2에서 보는 바와 같이 30분 간격으로 gas가 분석되어 PIS 화면 상에 나타나게 되어있다.

촉매 적용 후 초기에는 촉매 표면의 격자 산소에 의해서 COx 가 많이 발생하며 시간이 지남에 따라 촉매 표면이 다소 환원 상태로 되어감에 따라 정상상태에 도달하게 된다. 3AA 반응기에 촉매를 충전하여 공장을 가동한 후 COx 발생이 시간에 따라 줄어드는 속도가 예상보다 늦어져서 1단계 촉매 반응기의 온도를 짧은 시간에 상당히 높여 며칠 유지한 상태로 둠으로 촉매의 환원상태를 의도적으로 가속시킨 뒤 다시 온도를 떨어뜨려 운전하는 방법을 생산부에 건의하여 시도하였다. 이런 시도가 가능했던 것은 PIS 적용으로 실시간으로 운전 변수 및 온도, 프로필렌 농도, COx 농도, AA 수율 등을 실시간으로 모니터링 함으로 가능한 일이다. 그림 3에서 보는 바와 같이 촉매 반응기 온도 profile 중 나타난 peak가 그것을 나타내고 있다. 공장의 그 당시 상황 때문에 계획했던 시간만큼 높은 온도에서 반응기를 유지하지 못했지만 그 조치 후에 COx 발생이 점점 감소하며 상대적으로 AA 수율이 높아짐을 알 수 있다. 현재는 design basis의 110% load로 운전을 하고 있으며 AA 수율 등이 만족한 상태로 또한 교체 전 촉매에 비하여 낮은 반응 온도에서 안정적으로 운전이 되고 있다. 이는 촉매의 수명이 길어짐을 의미하고 load-up 등을 위해서 운전의 폭이 높아짐을 의미한다. 2AA에 PIS 적용이 된 상태이며 1AA도 적용 예정이다. 이로 인해 촉매의 거동이 실시간으로 파악이 되어 촉매 개발의 방향 설정에도 큰 도움이 되고 있다.

그림 2 반응 조업변수 및 개스 조성

향후계획

현재 촉매 층에서 걸리는 압력강하(약 0.7기압)의 조건에서 운전하는 촉매 반응기를 향후 반응기의 개조를 통해서 약 1.5 기압 까지의 가압 조건에서 운전을 할 것을 검토 중이다. 이 경우 동일한 반응기를 사용하더라도 생산성을 높일 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 이 경우 산화반응에서 발생되는 반응열의 효과적인 제거와 촉매의 부반응 제어 등이 생산성에 영향을 미치는 요소 중에 속한다. 이를 위해서 촉매의 formulation 조정 및 촉매 형태 및 크기의 조정, 촉매의 충진 방법의 변경 등 여러 가지 변수를 최적화하는 일을 하여야 한다. 또한, 아크릴레이트 전 공정에 대한 PMS를 적용하여 촉매 반응기, 정제 공정, 에스테르 반응 공정을 전체로 최적화하는 일을 계획하고 있다. 위의 일이 성공적으로 끝나면, 성능이 검증된 촉매와 신 공정을 묶어 아크릴레이트 기술의 LG 독자 공정으로 package화 해외에서 J/V 또는 기술 수츨 등을 계획하고 있다.

그림 3 생성물 수율의 변화 추이

결 론

아크릴레이트 생산의 핵심 기술인 촉매를 독자적으로 개발함으로서 2000, 2001년 촉매 교체 비용만 65억원 절감 효과를 얻었으며 1AA 26000톤 crude AA 생산으로부터 한계이익이 82억원/년 증가하는 효과를 볼 수 있었다. 또한, 기 확보된 정제 및 아크릴레이트 독자 공정에 촉매 기술을 보유하게 되었으므로 LG 고유의 아크릴레이트 공정기술 확보가 가능케 되었다.

감 사

본 촉매 개발과 생산에 결정적인 역할을 한 아크릴산 촉매 팀원인 신현종 선임 연구원, 최병열, 유연식, 길민호, 최영현 연구원, 박주연 계장과 촉매의 현장 적용과 문제 해결에 주도적이었던 1AA, 2AA, 3AA 생산 부서 팀장들과 엔지니어들, 공장장, 사업부장께 감사드립니다.