경질유의 수소 첨가 탈방향족 촉매반응에서 금속 비에 따른 활성 비교

안유진, 심지현, 이찬화,  임대재*, 정순용↕, 문세기, 김영채

한양 대학교 화학공학과, 인천정유 (주)*, 한국화학연구원↕

Comparison of the activity according to metal loading ratio

in hydrodearomatization(HDA)

Yujin Ahn, Jihyun Shim, Chanhwa Lee, Dae Jae Yim*, Soonyong Jung↕, Sei-Ki Moon and Young Chai Kim

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul, Korea

Inchon Oil Refinery Co.*, Korea Research Institute of Chemical Technology↕

서론

경유내의 방향족 함량은 연료 연소 시 나오는 분진 및 NOx, 그리고 연료의 질을 결정하는 세탄가(Cetane Number)와 깊은 관련이 있어[1], 경유에서 방향족 화합물 제거에 대한 연구가 계속 되어왔다. 국내에는 아직 방향족 함량에 대한 규제가 없으나 이미 서양에서는 규제를 강화하는 움직임을 보이고 있어 가까운 미래에 방향족의 감소에 대한 강한 규제가 예상이 되어[2] 탈방향족 촉매의 개발이 시급한 실정이다. 이에 우리는 아직 국내에서는 연구가 미흡한 탈방향족 촉매개발에 연구를 진행해왔다. 이미 황 화합물의 존재 하에서도 활성이 뛰어난 촉매를 제조하기 위하여 전구체를 선택하고, 한국 화학연구원에서는 반응에서 우수한 안정성을 보이는 AlMMS 담체를 개발하여 본 연구에 참여하였다. 담체로는 Y-zeolite의 한 형태인 AlMMS를 이용하여 각 각 금속의 함유량을 metal loading wt.%의 비로 나타내었을 때 0~3으로 그 비를 조절하여 촉매를 제조하고 각 촉매별로 활성을 비교하고 특성을 분석해 보았다.

수소화 탈 방향족 반응에 사용하기 위해 제조한 귀금속 촉매는 BET, FT-IR, CO-chemisorption을 통해 촉매의 특성을 분석하였다.

실험

촉매제조

촉매제조에 있어 담체로는 한국 화학연구소에서 이미 연구된 AlMMS를 사용하여, 각 금속에 대해 그 담지량은 금속의 비로 촉매의 종류를 분류하였다. 우선 사용할 담체를 150℃에서 6hr이상 충분한 건조를 한다. 이는 세공내의 수분과 잔류물을 제거하기 위한 단계이므로 충분한 건조가 필요하다. 건조된 담체는 Pt, Pd를 담지하기 위해서 Pore Volume의 약 1.2배에 해당하는 2 차 증류수(초순수)에 Pt(NH3)4Cl2·H2O(Aldrich)를 녹인 후 Micropipet을 이용하여 Dropping한 후 티 수푼을 이용하여 손으로 1차적인 혼합을 한다. 혼합된 담체는 Vibro-Mixer를 이용하여 1hr동안 충분히 Mixing을 한후 80℃ Water Bath에서 6hr동안 Rotary Evaporator로 진공건조를 시킨다. 그리고 다시 Pd(NH3)4Cl2·H2O(Alfa)를 담지할 경우 두 번째 과정과 세 번째 과정을 반복한 후 다시 Vibro-Mixer를 이용하여 1hr동안 충분히 Mixing을 한후 80℃ Water Bath에서 6hr동안 Rotary Evaporator로 진공 건조시킨다. 이렇게 건조한 담체는 500℃ 4hr동안 air flow하에서 소성을 시켜 촉매를 제조하였다. 이 촉매 제조방법은 이미 한국 화학연구소에서 발표한 바 있다.

촉매 특성 분석

우선 비 표면적 측정을 위해 비 표면적 측정 장치인 ASAP2010 (Micromeritics Co.)을 이용해 5시간 동안 degas한 다음 N2흡착 후 BET식을 이용해 비 표면적 및 세공의 크기, 그리고 세공 부피 등을 측정하고, 금속의 분산도 역시 ASAP2010C(Micromeritics Co.)를 이용하여 기체의 화학흡착량으로 분산도를 측정한다. 분산도 측정에 이용한 CO gas는CO(99.995%, 서울 스페셜가스)를 사용하였다. 금속간의 결합구조에 대한 분석으로는 FT-IR(MAGNA-IR, Nicolet Co.)을 이용하였는데 CO 흡착 후 분석하여 CO gas와 금속간의 결합 peak로 금속간 결합구조를 추정하였다.

제조 촉매 활성 실험

반응물로는 대표적인 방향족 화합물인 naphthalene(C10H8, 99 %, Aldrich Chem. Co.)과 용매로 직쇄상 헥사데칸(n-hexadecane, C16H34, 99 %, Aldrich Chem. Co.)을 사용하여 나프탈렌이 5 wt.%가 되도록 용해시켜 제조하였으며, 반응기로는 Xytel사의 고온·고압 고정층 관형 흐름 반응기를 실험실 규모에 맞게 개조하여 사용하였다. Fig.1.에  고온 고압 고정층 관형 흐름 반응기를 나타내었다. 반응기내 촉매가 충진되는 부분은 1/2□ stainless 관을 사용하였고 길이는 4□정도로 하였다. 황이 함유된 반응물 실험에서는 황 화합물로 dibenzothiophene(이하 DBT)를 ppm단위로 첨가하였다. 반응온도는 200 ℃, 240 ℃로 하였고, 50기압의 수소(99.99 %, 서울스페셜)환경에서 반응 실험을 수행하였으며 반응물 유량은 0.1 cc/min로 하였다. 반응 전 촉매는 반응기 내에서 반응할 때와 같은 온도 및 압력 조건으로 1시간동안 reduction을 시켜준다. naphthalene의 전화율은 반응 후 매시간 마다  채취한 시료에 대해 DB-17 (J&W, 30m ×0.25 mm ×0.25□) Capillary Column이 장착된  GC(Shimadzu - 14B)를 사용하여 두 번씩 분석하여 그 평균값을 취했다.

결과 및 토의

먼저 황이 없는 반응물 실험에서 반응온도를 200℃와 240℃로 하여 활성을 비교해 보았다. Fig. 1. 2.는 온도에 따른 각 촉매의 전화율 변화를 시간에 따라 나타내었다. 담체로 쓰인 AlMMS는 mesoporous한 특성을 가지므로 각 촉매의 비 표면적이나 세공크기가 반응성에 큰 영향을 띠지 않는 비 형상 선택성 반응이라 볼 수 있다. 또 200℃에서 각 촉매당 금속 표면적으로 나타낸 turnover frequency(TOF, Fig. 3.)를 비교해 볼 때, Pd와 Pt의 금속 함유량 비가 2:1(Pd:Pt)인 경우 즉 몰 비로 3.7:1(Pd:Pt)인 경우 활성이 안정하기는 하지만 가장 낮은 모습을 보이는데, 이는 두 금속간의 전자밀도가 불안정해지기 때문이다[3]. 이미 Yasuda[1]의 연구에서도 확인된 바와 같이 HDA반응에서 가장 우수한 황 저항성을 띠는 Pd와 Pt의 금속혼합 몰 비는 4:1로 이때 활성 및 결합력도 약해지므로 단일 금속보다는 황에 대한 내 피독성이 증가된다.

참고문헌

[1]  Yasuda, H, and Yoshimura. Y, Catal. Lett., 46, 43(1997).

[2]  Verloop, J.: "Hydroprocessing and Futuure Disel Quality', Oil GAS      4(1994).

[3] R.M.Navarro, B.Pawelec, J.M.Trejo, R.Mariscal, and J.L.G.Fierro,          Journal of Catalysis 189, 2000, 184-194

Fig. . Naphthalene conversion at 200℃

WHSV = 10.3 h-1, 240 ℃, 50 kPa H2

Fig. 2. Naphthalene conversion at 240℃

WHSV = 10.3 h-1, 240 ℃, 50 kPa H2

Fig. 3  Turnover Frequency at 20℃.

X = 2/5 * XT + 5/5 * XD

XT: conversion to tetralin, XD: conversionto decaline

Metallic surface area [ m3 / g of cat. ]

TOF = X / ( metallic surface area * cat. mass )