초임계수 산화를 이용한 PCBs의 분해

김성철, 변은숙, 이동근, 김성우*

경상대학교 화학공학과/환경보전연구소, *삼협자원개발(주)

Supercritical Water Oxidation of PCBs

Sung-Chul Kim, Eun-Suk Byun, Dong-Keun Lee and Sung-Woo Kim*

Dept. of Chem. Eng./Research Institute of Environmental Protection,

Gyeongsang National University

*SamHyup Resource Development Co., LTD

서론

PCBs는 Biphenyl기(C12H10)에 하나 이상의 수소원자가 염소로 치환된 물질을 총칭하며, 치환된 염소의 수(1∼10개)와 위치에 따라 이론적으로 209종의 이성체가 존재한다[1]. 1881년 Schmidt에 의해 처음으로 합성되었는데, 이들의 독특한 물리·화학적 특성 때문에 열매유체, 유기희석제 및 절연유로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 불행히도 환경에서의 생분해성이 거의 없고, 물에 대한 용해도가 극히 낮아 지금까지 배출된 PCBs의 많은 부분이 환경에 잔존하고 있는 실정이다. 수계나 토양에 잔존하는 이들 PCBs는 생체 축적성이 매우 높아 생물체의 지방조직에 누적되어 먹이사슬을 통하여 결국 인체에까지 치명적인 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이에 따라 PCBs의 사용 및 추가 생산은 이미 전세계적으로 금지되어 있다. 하지만, 기존에 생산되었던 PCBs가 사용금지 조치 후 상당량 남아 있고, 보관상의 부주의로 인하여 각종 PCBs 오염사고가 전세계적으로 야기되고 있어, 보관 중인 PCBs의 처리가 관심의 대상이 되고 있다.

현재 PCBs 액상 폐기물을 처리할 수 있는 방법으로 대표적인 소각은 [2] 온도 조절에 부주의할 경우 독성이 훨씬 강한 Polychlorinated dibenzodioxin(PCDD)와 Polychlorinated dibenzofuran(PCDF)의 발생가능성이 극히 높아 최근 많은 문제가 제기되고 있으며, 이 외에도 용융염 처리, 화학적 전환 등이 PCBs의 처리를 위하여 연구되어져 왔으나 그 결과는 만족스럽지 못하였다.

최근 초임계수 산화공정 (SCWO)이 난분해성 액상 폐기물의 처리에 효과적인 것으로 알려지면서 PCBs를 분해하기 위한 방법으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, Hatakeda 등[3]은 산화제로서 산소와 과산화수소를 이용하여 473-723K의 온도에서 PCBs의 초임계수 산화분해를 통해 그 효율을 비교하였고, 과산화수소의 반응 참여 메커니즘을 연구하여 산화제로서 과산화수소의 역할을 설명하였다.

본 연구는 PCBs의 처리를 위해 초임계수(supercritical water)를 적용하여 PCBs의 분해효율을 검토하고, 특히, 산화제로서 과산화수소를 사용하고, 촉매는 hydroxyl radical를 생성을 보다 촉진하여 산화·분해효과가 더욱 커질 것으로 예상하고 이에 관한 실험을 수행하였다.

실험 및 방법

1. 초임계수 산화장치

PCBs와 메탄올 30wt% H2O2 및 물의 혼합용액은 혼합탱크에서 혼합된 후 고압펌프(BRAN+LUEBEE Metering pump)를 통하여 반응기로 유입되고 반응기내의 온도는 전기로 가열기로 가열되며 초임계수 상태를 유지하기 위하여 반응압력은 220기압, 반응온도는 380℃로 하였다. 반응기 출구에는 back pressure regulator가 장착되어 있으며, 분해생성물을 냉각시키기 위해 10℃의 냉각수가 순환하는 cooling water jacket을 설치하였다.

2. PCBs 및 분석

본 실험에 사용된  PCBs는 기초적인 분해속도 및 염소함유량에 따른 분해속도의 변화량을 관찰하기 위하여 분석용으로 판매되는 Aroclor1242, Aroclor1248 및 Aroclor1254를 사용하였으며, PCBs의 초기농도와 초임계수 산화반응에 의해 PCBs가 분해된 정도를 관찰하기 위하여 PCBs 혼합용액의 농도를 GC/MS 및 GC로 분석하였다. 그리고 수용액층은 PCBs의 산화과정에서 발생되는 염소이온을 분석하기 위하여 이온 크로마토그래프로 주입되었다.

3. 촉매

촉매는 Fe2+를 사용하였는데 균일계 촉매로는 FeSO4를 사용하였고, 고체상의 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)는 2mm 직경의 Al2O3에 Fe를 담지 시킨 촉매를 제조하여 사용하였다. Fe/Al2O3 불균일 촉매는 회전 증발 농축기에서 excess water technique에 의해 제조하였다. 먼저 Fe(NO3)2□6H2O 수용액에 구형 Al2O3를 함침시킨 후 90℃에서 회전시키면서 수용액을 증발시킨다. 24시간 동안 회전 증발 농축기에서 처리한 후 샘플을 꺼내어 120℃로 유지되는 건조기에서 12시간 동안 건조한 후 최종적으로 450℃로 유지되는 furnace에서 6시간 동안 소성시켰다.

결과 및 고찰

1. Aroclor1242의 산화분해 반응

Aroclor1242를 이용한 산화분해 반응시 반응기내의 체류시간에 따른 분해정도를 GC-MS 크로마토그램으로 살펴보면 Aroclor1242의 산화분해 정도는 반응기내에서의 체류시간 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 특히, 체류시간을 3초로 하였을 경우에는 GC-MS 분석결과 남아있는 Aroclor1242나 발생되는 유기화합물계 생성을 확인할 수 없었으며 완전 산화분해되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 반응기 체류시간에 따른 분해율의 변화로 도식화하면 Fig. 1과 같이 나타낼 수 있다.

2. Aroclor 1248 및 Aroclor 1254의 산화분해 반응

함유된 염소의 무게 백분율 변화에 따른 PCB의 산화분해 반응속도의 변화를 관찰하기 위해 무게 백분율이 각각 48% 및 54%인 Aroclor 1248 및 Aroclor 1254를 이용하여 반응실험을 수행하였다. Fig. 2는 함유된 염소의 무게 백분율에 따른 PCBs의 산화분해 전환율의 변화를 나타내고 있다. 그림에서 보듯이 염소의 무게 백분율이 증가할수록 산화분해반응의 전환율이 조금 상승하는 것으로 나타났으나 크게 영향이 없는 것으로 판단할 수 있을 정도이다. 결국 PCBs의 초임계수 산화반응의 효율이 PCBs 중의 염소무게 백분율은 크게 영향을 끼치지 않는 것으로 생각된다.

Fig. 1. Changes in the conversion of Aroclor1242 supercritical water oxidation with residence time(H2O2/Aroclor1242=24).	Fig. 2. Dependence of supercritical water oxidation efficiency on the weight fraction of chlorine.(residence time : ●(0.5sec), ○(1.0sec), ▼(1.5sec), ▽(2.0sec), ■(3.0sec))

3. H2O2농도의 영향

대부분의 PCBs 산화분해 실험은 H2O2/PCBs의 비가 24인 상태에서 진행되어졌다. Fig. 3은 Aroclor 1242, Aroclor 1248 및 Aroclor 1254의 초임계수 산화분해 반응 효율에 미치는 H2O2/PCBs 비의 영향을 살펴본 결과이다. 그림에서 보듯이 H2O2/PCBs의 비가 매우 낮을 경우 PCBs의 산화분해가 효율적으로 진행되지 못하였으며, H2O2/PCBs의 비가 24이상일 경우 PCBs의 완전 산화분해를 얻을 수 있었다.

4. 초임계수 산화반응에서 생성된 염소이온

비록 GC 및 GC/MS를 이용한 분석결과 초임계수 산화반응에 의한 PCBs의 전환율이 100%에 달한 것으로 나타났으나, 이를 확인하기 위해서는 완전산화 반응시 발생되는 염소이온의 농도를 관찰할 필요가 있다. H2O2/Aroclor 1248 의 비가 24이고 반응기 접촉시간이 3초일 때 이온크로마토그래피로 측정된 염소이온의 농도는 Aroclor 1248이 완전 산화분해되어 이산화탄소와 물 및 염소이온으로 전환되었을 때의 이론적인 농도와 일치하고 있으며, 이는 Aroclor 1248이 초임계수 산화분해반응에 의해 완전히 산화되었다는 것을 보여주는 결과이다.

염소이온 이외에 미량의 질산성 질소이온과 황산이온이 검출되었으며 이는 PCBs나 물 및 메탄올 등에 불순물로 존재하는 이온인 것으로 판단된다. 그러나 염소이온의 앞에서 검출된(retention time 2.27min)이온은 정확히 동정할 수 없었다.

5. 촉매의 영향

Fig. 4는 Fe/Al2O3 촉매를 사용하였을 경우 Aroclor 1242, Aroclor 1248 및 Aroclor 1254의 분해효과를 나타내고 있다. 그림에서 보듯이 촉매를 사용하지 않은 경우의 결과(Fig. 1)와 비교해 보면 촉매의 사용에 의해 반응 전환율이 증가함을 알 수 있다.  비록 그 증가폭이 매우 크지는 않으나 유해성 액상폐기물인 PCBs를 환경에 무해한 상태로 전환시키는 것이 무엇보다도 중요한 점임을 고려

Fig. 3. Changes in PCBs conversion with H2O2/PCBs ratio.(reactor contact time=3.0sec, Aroclor 1242(●), Aroclor 1248(○), Aroclor 1254(▼))	Fig. 4. Effects of Fe/Al2O3 catalyst on the oxidation of Aroclor 1242(●), Aroclor 1248(○) and Aroclor 1254(▼)

해볼 때 촉매를 이용하여 반응효율을 증가시킬 필요가 있을 것으로 판단된다. 특히 그림에서 나타내지는 않았지만, FeSO4의 균일계 촉매를 사용하였을 경우 Fe/Al2O3의 불균일계 촉매를 사용하였을 때보다 그 반응효율이 높은 것으로 나타났으며, 이는 반응에 실제 참여하는 촉매의 양이 FeSO4의 경우가 훨씬 높기 때문이다. Fe/Al2O3 촉매의 경우 담지된 철입자의 외부 표면에만 존재하는 성분이 반응에 참여하기 때문에 균일계 촉매인 FeSO4보다 높은 효율을 나타내지 못하게 된다. 그러나 FeSO4의 균일계 촉매는 반응물과 같은 상(phase)으로 존재하기 때문에 반응 후에 분리해내기가 극히 어렵고 이 경우 별도의 화학적 응집 및 침전공정이 뒤따라야하는 단점이 있어 실제 적용시에는 분리공정이 필요치 않는 Fe/Al2O3 촉매의 사용이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

결론

분석용으로 사용되고 있는 Aroclor 계 PCBs는 초임계수 산화반응에 의해 접촉시간 3.0초 이내에 완전분해됨을 알 수 있었다. 그러나 초임계수 산화반응 도중 반응기의 부식이 매우 빠른 속도로 진행되어 초임계수 산화반응을 적용하기 위해서는 선결되어야 할 과제로 나타났다. 특히, 철 촉매 및 산화제로서 과산화수소를 이용함으로서 히드록시 라디칼의 생성을 촉진시켜 초임계수 산화반응의 효율을 증대시킬 수 있었다.

참고문헌

1. Mullin, M. D., Pochini, C. M., McCrindle, S., Romkes, M., Safe, S. H., and Safe, L. M.: Environ. Sci. Technol., 18, 468(1984).

2. Schlegel, R.: Mod. Power System, 8, 23(1988).

3. Hatakeda, K., Ikushima, Y., Sato, O., Aizawa, T., Saito, N. : Chem. Eng. Sci., 54, 3079-3084(1999).