상압에서 CuSO4 촉매를 이용한 페놀의 촉매습식산화

조미정, 김둘선*, 이동근*

경상대학교 환경보전학과, 환경보전연구소*

Catalytic wet air oxidation of Phenol using CuSO4 catalyst

at Atmospheric Pressure

Mi-Jung Cho, Dul-Sun Kim*, Dong-Keun Lee*

Dept. of Environmental Protection, Research Institute of Environmental Protection,

Gyeongsang National University

서 론

최근 산업구조의 고도화에 따라 도시하수 및 화학공정에서 발생되는 폐수들은 고농도의 독성 유기물질들을 함유하고 있으며, 이들 폐수의 처리에 많은 관심이 모아지고 있다. 이들 폐수에 포함된 유기물질 중에서 페놀은 가장 흔한 물질중의 하나이며, 매우 낮은 농도에서도 환경에 극한 독성을 가지고 있기 때문에 가장 중요한 물질로 간주되고 있다[1].  독성 유기물질들을 함유한 이들 폐수들의 안전한 처분을 위해서 환경적인 법률 제도면에서도 규제가 보다 더 엄격해지고 있으며, 이러한 제도와 규제들의 요구를 만족시키기 위해 지금까지 생물학적처리, 소각처리 및 흡착공정이 보편적으로 사용되어 왔다.  그러나 페놀을 비롯한 독성유기오염물질들은 생물학적 처리에 적용되는 미생물에게 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 소각의 경우 연소시 발생되는 유해한 가스의 처리에 상당한 비용이 소요된다.  또한 흡착공정은 흡착공정 후 흡착제를 또 다시 처리해야 한다는 부담을 가지고 있다[2].

습식산화(Wet air oxidation)는 생물학적 처리를 하기에 독성이 강하거나 소각하기에 농도가 매우 낮은 폐수를 처리하는데 매우 효과적인 방법으로 알려져 있다[2].  습식산화의 기본 개념은 오염물질과 산화제로서 사용되는 산소와의 접촉을 높여 유기물질을 분해하는 것이다. 일반적인 습식산화 공정을 통한 오염물질의 효과적인 제거에는 매우 높은 압력(0.5∼20MPa)과 온도(150∼325℃)가 요구된다. 그러나 습식산화는 적절한 촉매와 산화제를 사용함으로써 상대적으로 낮은 온도와 압력하에서 반응이 수행되어질 수 있으며, 반응물질의 전환율도 높일 수 있다. 페놀의 촉매적 습식산화반응에 대한 초기연구는 Rich et al.(1958)에 의해 수행되었는데 분말형의 석탄이나 여러 종류의 ashes를 사용한 실험과 Hamilton et al.(1969)은 100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 MnO2를 사용하여 수행하였는데 산화정도가 매우 낮고 산화 반응시의 coupling현상이 주로 일어났다[3-6].

Sadana and Katzer(1974)의 연구에서는 96-246℃의 온도 조건에서 CuO/□-Al2O3 가 매우 우수한 활성을 보이는 것을 알 수 있었고,  Kochetkova et. al.(1992) 등의 연구에서도 cement에 담지된 CuO-CoO-TiO2/Al2O3는 200℃ 이상의 수용액상의 페놀 산화반응에 있어 우수한 활성과 안정성으로 페놀의 산화에 우수한 결과를 보였다[7-8].

본 연구에서는 기존의 습식산화가 고온, 고압의 조건에서 산소를 산화제로 사용하였던 것과는 달리 보다 완화된 조건 즉, 저온, 상압에서 온도의 변화와 촉매의 양에 따른 페놀의 분해 효율과 과산화 수소를 산화제로 사용하여 산화제의 양에 따른 페놀의 분해 효율을 알아보고자 한다.

실험 및 방법

(1) 재료

실험에 사용된 촉매는 균일촉매인 CuSO4를 사용하였으며, 반응물질인 페놀은 순도 98%의 Duksan pure chemical사의 제품을 사용하였고, 산화제로는 28%의 H2O2를 사용하였다.

(2) 실험방법 및 분석

페놀의 촉매습식산화반응은 500□ Glass 상압반응기에서 수행하였으며, 반응

기에는 응축기, 교반기, 온도제어기가 장착되어 있다.

반응실험은 먼저 반응기에 반응물질인 1000ppm의 페놀수용액 300□과 일정량의 촉매를 넣어 교반시킨 후 반응온도가 되면 이 때를 zero time으로 하여 시료를 채취하고, 산화제인 H2O2를 주입한 후 일정한 시간 간격으로 시료를 채취한다.

시료채취 후 시료의 분석은 Waters사의 HPLC를 사용하여 분석하였다.  실험장치는 Fig. 1에, 분석조건은 Table 1에 나타내었다.

Fig. 1. Apparatus for reaction

experiments

Table 1. Operation conditions of HPLC for phenol analysis.
Items	Conditions
Instrument	Waters HPLC
Column	Nova-Pac C18 60Å 4□ 3.9 × 150□
Mobil phase	Me-OH:H2O:H3PO4 (40:60:0.5V%)
Flow rate	1.0□/min
Detection	UV 254□
Injection	20□

결과 및 고찰

(1) 온도변화에 따른 페놀의 분해 효과

온도는 20℃, 40℃, 60℃, 80℃로 변화를 주었으며, 페놀의 농도는 1000ppm, CuSO4 촉매 양은 0.075g, 산화제로 사용된 H2O2의 양은 2□로 하여 온도에 따른 페놀의 분해정도를 Fig. 2에 나타내었다.

실험결과 온도가 증가함에 따라 분해효율도 증가하는 것으로 나타났으며, 모든 온도조건에서 5분대까지는 페놀이 빠르게 분해되었으며, 20분 이후에는 거의 일정한 분해효율을 보였다. 20℃에서는 반응시간 20분만에 40%의 분해효율을 나타냈으며, 40℃에서는 70%, 60℃에서는 90%의 분해효과가 나타났다. 그러나 80℃에서는 5분 이내에 100%의 분해효율을 나타내었다.  따라서 CuSO4 0.75g, H2O2 2□의 조건에서 페놀이 완전히 분해되기 위한 최적의 온도는 80℃인 것으로 사료된다.

(2) 촉매량에 따른 페놀의 분해 효과

촉매는 균일촉매인 CuSO4를 사용하였으며, 촉매의 양은 각각 0.075g, 0.225g, 0.375g, 0.6g로 변화를 주어 사용하였으며, 반응온도는 20℃, 페놀의 농도는 1000ppm, H2O2의 양은 2□로 하여 촉매량에 따른 페놀의 분해정도를 Fig. 3에 도시하였다.

실험결과 촉매의 양이 증가함에 따라 페놀의 분해 효율도 증가하였는데, 0.075g의 촉매를 사용한 경우 반응시간 20분대에 40%의 분해 효과가 나타났고, 0.225g을 사용했을 때는 30분 이내에 65%의 분해율을, 0.375g을 사용하였을 경우는 80%의 분해효율을 나타내었다. 0.6g을 사용한 경우 반응시간 25분 이내에 페놀이100% 분해되는 것으로 나타났다. 따라서 20℃, H2O2 2□의 최소의 반응조건에서도 0.6g의 촉매를 사용함으로써 페놀을 완전히 분해할 수 있었다.

Fig. 2 Effects of temperature on catalytic wet oxidation of phenol solution with CuSO4 catalyst.	Fig. 3. Effects of CuSO4 catalyst catalytic wet oxidation of phenol solution at 20℃

(3) H2O2 양에 의한 페놀의 분해 효과

상압, 20℃의 반응조건에서 페놀의 촉매습식산화에 H2O2가 미치는 영향을 알아보기 위해서 H2O2의 초기량을 변화시켜 실험하였으며, 4가지의 다른 양(2□, 5□, 10□, 15□)을 사용하였을 경우 시간에 따른 페놀의 분해 정도를 Fig. 4에 도시하였다.

실험결과 H2O2의 양이 증가함에 따라 페놀의 분해율도 증가하는 것으로 나타났으며, H2O2를 10□ 사용하였을 때 15분 이내에 페놀이 완전히 분해되었고, 15□ 사용하였을 때는 10분에 100% 분해되었다.

Fig. 4. Effect of H2O2 dosage on

catalytic wet oxidation of

phenol solution at 20℃

결 론

1. 페놀을 온도의 변화에 따라 분해한 결과 모든 온도조건에서 5분대까지 빠르      게 분해되었으며, 80℃에서는 5분 이내에 100%의 분해율을 나타내어 CuSO4      0.75g, H2O2 2□의 조건에서 페놀이 완전히 분해되기 위한 최적의 온도는        80℃인 것으로 사료된다.

2. CuSO4 양이 증가함에 따라 페놀의 분해율도 증가하였으며, 0.6g의 CuSO4        사용하여 20℃, H2O2 2□의 최소의 반응조건에서도 페놀을 완전히 분해할 수      있었다.

3. 상압, 20℃의 반응조건에서 H2O2 양의 증가에 따라 페놀의 분해율이 높아졌      으며, 10□ 사용하였을 때 15분 이내에 페놀이 완전히 분해되었고, 15□ 사      용하였을 때는 10분에 100% 분해되었다.

참고문헌

1. A. Fortuny, J. Font, A, Fabregat, Applied Catalysis B: Environmental, 19, 165∼      173(1998).

2. H. S. Joglekar, S. D. Samant and J. B. Joshi, Wat. Res., 24(2), 135∼145(1991).

3. J. Levec and A. Pintar, catal. Today, 24, 51∼58(1995)

4. A. Rieche, H. Seeboth and H. Seyfarth, Brennst. Chem., 40, 194(1959)

5. C. E. Hailton, J. L. Teal and J. A. Kelley, US Pattent 344280(1969)

6. D.-K. Lee., and D.-S Kim., catal. Today, 63, 249(2000)

7. A. Sadana., and J. R. Katzer, J. catal. 35, 140(1974)

8. R. P. kochetkova, I. P. Shiverskaya, A. Y. Kochetkov, I. V. Panfilova, N. A.

Kovalenko, S. A. Eppel, V. A. Minchenko and A. F. Babikov, Koks Khim., 9,       44(1992)