Slurry 상 Maleic acid 수용액 수소화에 있어서 공정변수에 따른

반응특성 연구

홍도영, 박융호

한양대학교 화학공학과

A Study on the Reaction Characteristic by Process Variables in the

Hydrogenation of Aqueous Maleic acid in a Slurry Reactor

Do-Young Hong, Yeung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서 론

Maleic acid는 두 개의 acid carbonyl group과 □, □ 위치에 1개의 이중결합을 갖고 있어 수소화를 통하여 Succinic acid, 1,4-Butanediol, Tetrahydrofuran, □-Butyrolactone 등의 주요 생성물을 생성한다. Maleic acid의 수소화는 1980년대부터 본격적으로 연구되어졌고, 반응물 내에 존재하는 물의 영향에 의해 생성물 분포는 크게 달라진다 [1]. 따라서, 반응 생성물 분포는 유기용매 만을 사용할 때와 다량의 물을 용매로 사용할 때에 크게 달라진다.

유기용매만을 사용할 경우 Maleic acid는 탈수화에 의해 만들어진 Maleic anhydride로부터 고온, 고압에서 수소화는 Succinic anhydride, □-Butyrolactone, 1,4-Butanediol, Tetrahydrofurane으로 이어지는 일련의 반응을 나타낸다. 이 반응에서 미반응된 Succinic anhydride는 □-Butyrolactone과 촉매에 선택적으로 흡착하기 때문에 촉매와 Succinic anhydride의 흡착성에 따라 생성물 분포는 달라지고 [2] 사용되는 촉매로는 Pd(III), PdRe/C, Cu, Cu-Zn, Cu-chromite 등이 있다 [3]. 수용액을 사용할 경우 Maleic acid의 수소화에서는 Fumaric acid, Succinic acid, □-Butyrolactone, 1,4-Butanediol, Tetrahydrofurane 등이 생성된다. 이 조건에서의 반응은 다량의 물이 존재하기 때문에 반응 온도 및 압력에 의해 생성물 분포가 달라진다. 고온(150∼300℃), 고압(70∼210kgf/cm2)에서는 1,4-Butanediol, Tetrahydrofurane 등이 주로 생성되고 Butanol, Propanol, □-Butyrolactone 등이 소량 생성된다 [1,4]. 저온(80∼120℃), 저압(5∼30kgf/cm2)에서는 Succinic acid, 1,4-Butanediol 등이 주로 생성되고, 이성화반응과 수화반응에 의해 각각 Fumaric acid, Malic acid 등이 소량 생성된다 [5,6]. 사용되는 귀금속 촉매로는 Pd, Ru, Rh, Pt 등이 있고, 담지체로는 Silica, Alumina, 활성탄 등이 사용되었다 [5].

본 연구는  용매로 다량의 물이 사용되었을 때 저온, 저압에서 공정변수에 따른 생성물 분포에 대한 연구를 하기 위해 Maleic acid로부터 온도, 압력, 촉매양, 교반속도 등의 공정변수에 따른 선택적 반응특성에 대해 조사하였고 촉매는 5 wt% Pd/C를 사용하였다.

수소화 장치

본 연구에 사용되어진 반응장치의 구성을 Fig.1에 나타내었다. 반응기는 CrNiMo stirrer vessel로서 3L의 부피와 523K, 60bar의 최대 허용 온도와 압력을 갖는 jacketed type의 autoclave reactor이다. 반응기 내부에 장착된 냉각 코일을 통하여 갑작스런 온도 변화를 제어할 수 있게 하였고, Impeller는 disk turbine type을 사용하였다. 반응기 상부에 두 개의 ball valve가 달린 sampling 라인을 연결하여 sample을 취함으로써 시간에 따른 반응 정도를 알 수 있게 하였다. 질소와 수소 공급 라인은 반응기 상부에 연결되어있고, 수소는 반응기 하부로부터 sparger를 통해 공급되어지고 sparger holes는 고체 촉매가 들어가서 내부에서 굳는 것을 예방하기 반응기 하부를 향하도록 뚫었다.

실험 절차

Maleic acid 수용액 2L를 반응기에 넣고 촉매를 투입한 후 반응기 내부에 잔존하는 공기를 제거하기 위해 질소를 사용하여 약 7∼8kgf/cm2의 압력으로 purge 시키고 두 번 더 반복한 후 반응기 내부에 남아있는 질소를 제거하기 위해 수소를 이용하여 동일한 방법을 이용하여 반응기 내 수소분위기를 조성하였다. 반응 온도에 도달하면 반응 압력의 수소를 공급하면서 반응을 시작하였다. 반응 종결 후 반응 생성물의 결정이 석출되기 전에 filtering을 하였다. 본 연구에서 실험한 반응 변수와 조건은 다음과 같다. 온도는 90℃, 100℃, 110℃에서 실행하였고, 반응 시간은 3∼5시간, 압력은 10∼30kgf/cm2, 교반속도는 600∼900RPM에서 실험하였다. 촉매의 양은 활성탄에 담지된 5 wt% Pd 촉매를 사용하여 2.4g 또는  3.0g을  첨가하였다. 반응 도중 얻어진 sample과 생성물 분석은 HPLC(Shimadzu SPD-10A)를 사용하였고, 컬럼은 이온교환컬럼(Alltech OA-1000)을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig.2는 Maleic acid의 수소화 반응 시 반응 생성물들의 선택도를 나타낸 것이다. 반응 초기에 Fumaric acid, Malic acid, Succinic acid가 경쟁적으로 생성되며 이것은 Maleic acid가 수소화와 동시에 이성화반응과 수화반응이 일어나는 것을 나타낸다. 또 생성된 Fumaric acid와 Malic acid는 최종적으로 수소화가 일어난다는 것을 알 수 있었다. Fig.3에서는 1,4-Butanediol은 Succinic acid와 배타적으로 생성되는 것으로 Succinic acid가 생성되면 1,4-Butanediol의 생성이 억제되는 것을 알 수 있었지만, 정확한 반응 mechanism은 규명되지 않았다. 또한 여러 가지 반응 공정변수에 따른 생성물 분포에 미치는 영향을 조사하였다. Table 1은 촉매양의 변화에 의한 생성물 분포를 나타낸 것으로 촉매양이 작으면, 1,4-Butanediol과 Fumaric acid는 낮은 선택도를 나타내었고, Malic acid와 Succinic acid는 높은 선택도를 나타내었다. 교반속도에 의한 생성물 분포는 (Table 2) 900RPM에서 Succinic acid로의 반응이 탁월하였고 Malic acid와 Fumaric acid는 교반속도에 상당히 큰 영향을 받았다. Table 3는 압력에 따른 생성물 분포를 나타낸 것으로 높은 압력에서 Succinic acid로의 선택성이 더 높았고 Malic acid와 Fuamric acid 생성은 압력에 영향을 많이 받았다. 높은 온도에서 Succinic acid, Malic acid, Fumaric acid의 선택성이 더 높았고, 1,4-Butanediol은 낮은 온도에서 선택성이 높았다(Table 4).

본 연구에서 실행한 실험을 통한 수용액상 Maleic acid의 수소화에서 생성물 분포에 가장 큰 영향을 미치는 변수는 촉매양과 교반속도였다. 또한 반응 생성물인 Succinic acid와 Fumaric acid는 용해도가 낮기 때문에 약간의 온도변화에 의해서도 결정이 석출되므로 온도 유지가 중요하였다. 그리고 수용액상에서 1,4-Butanediol은 Succinic acid와 배타적으로 생성된다는 것을 확인하였다. 그러나 정확한 반응 mechanism을 규명하기 위하여 좀더 다양한 반응 변수들을 이용하여 관련연구를 진행중이다.

Reference

[1] Ernst et al., W. O. Patent 92/02298 (1992)

[2] Uwe Herrmann and Gerhard Emig, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2885 (1997)

[3] Venkataraman Pallassana, Matthew Meurock and George Coluston, Cata.   Today., 50, 589 (1999)

[4] Mabry et al., U. S. Patent 4,550,185 (1985)

[5] Yamada Souichi et al., J. P. Patent 1997-31011 (1997)

[6] John Morris Weiss and Charles R. Downs, J. Chem. Soc., 44, 1118 (1922)

Fig.2 Products distribution on the hydrogenation of aqueous maleic acid.

Operation condition; Catalyst loading 0.3wt%, Pressure 10kgf/cm2, Time 5h, Agitation speed 600RPM, Temperaure 100℃

Fig.1 Apparatus for hydrogenation of aqueous maleic acid.

Fig.3 Selective characteristics of succinic acid and 1,4-butanediol on the hydrogenation of aqueous maleic acid.

Operation condition; Catalyst loading 0.75wt%, Pressure 20kgf/cm2, Time 5h, Agitation speed 900RPM, Temperaure 100℃

Table 1. The Effect of catalyst loading on the selectivity*
Catalyst loading (wt%)	Conversion (%)	Selectivity(mol %)
		1,4-Butanediol	Malic acid	Succinic acid	Fumaric acid
0.5	100	19.41	0.41	80.18	0
0.75	100	25.86	0	74.14	0
* Operation condition; Temperature 100℃, Pressure 20kgf/cm2, Time 5h, Agitation speed 900RPM

Table 2. The Effect of Agitation speed on the selectivity*
Agitation speed (RPM)	Conversion (%)	Selectivity(mol %)
		1,4-Butanediol	Malic acid	Succinic acid	Fumaric acid
600	71.93	43.18	1.08	50.42	5.32
900	100	0	0.44	99.56	0
* Operation condition; Temperature 100℃, Pressure 20kgf/cm2, Time 5h, Catalyst loading 0.75wt%

Table 3. The Effect of Pressure on the selectivity*
Pressure (kgf/cm2)	Conversion (%)	Selectivity(mol %)
		1,4-Butanediol	Malic acid	Succinic acid	Fumaric acid
20	71.93	43.18	1.08	50.42	5.32
30	100	40.36	0.33	59.311	0
* Operation condition; Temperature 100℃, Time 5h, Agitation speed 900RPM, Catalyst loading 0.75wt%

Table 4. The Effect of Temperature on the selectivity*
Temperature (℃)	Conversion (%)	Selectivity (mol %)
		1,4-Butanediol	Malic acid	Succinic acid	Fumaric acid
110	84.27	81.00	0.66	14.67	3.66
110	76.15	64.71	2.29	25.34	7.66
* Operation condition; Pressure 14kgf/cm2, Time 4h, Agitation speed 600RPM, Catalyst loading 0.3wt%