솔-젤 용액의 pH변화와 동결 건조법에 따른

나노 사이즈 타이타니아 입자의 특성화

서원상, 문상진, 김태윤, 정지훈*, 김경수**, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 화학공학과*, 한국생산기술 연구원**

Effects of pH and freeze drying of Sol-Gel Solution on Pore Structural Properties of TiO2

Wonsang Seo, Sangjin Moon, Taeyoon Kim, Jihoon Jung*

Gyungsoo Kim**, Suk-in Hong

Department of Chemical Engineering, Korea University

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University*

Korea Institute of Industrial Technology**

서론

졸겔법은 최근들어 각광을 받는 제법으로 비표면적이 크며 single co- mponent material에 available quality에 의한 고순도의 물질을 제조, pore size distribution조절이 가능하고 일부의 경우 제조과정의 속도론적인 제한을 벗어날 수 있으며, 공정이 간단하다는 장점을 가지고 있다. 솔-젤 변수 중에서도 산/염기성 촉매의 사용으로 비교적 쉽게 조절이 가능한 pH는 가수분해와 중합 반응속도에 상대적인 차이를 주어 pH에 따라 기공구조 변화를 예상 할 수 있다. 일반적으로 anatase상에서 rutile상으로의 전이는 온도에 의존하는 것으로 알려져 있다. 이러한 상전이 온도는 타이타니아 제조시 전구체의 종류, 제법 등 여러 가지 변수에 의해 그 온도가 조금씩 다르지만 약 500℃에서부터 부분적인 전이가 시작된다고 보고되어졌다[1],[2].    본 연구에서는 pH변화와 킬레이트제인 stearic acid를 사용하여 타이나니아 입자의 pore size 조절하여 비표면적이 향상된 타이타니아를 제조하고,  anatase상에서 rutile상으로 전이되는 것을 최대한 억제하여 보다 적응성이 뛰어난 타이타니아를 제조하기 위해 동결건조법을 도입하였고, 최종적으로 제조된 타이타니아 입자의 광반응성에 대해서 알아보았다.

실험

타이타니아 입자의 제조

전구체로 Ti(OPr)4 (97%, Aldrich Co.)를 사용하였고, 킬레이트제로는 stearic acid(CH3(CH2)16COOH, 97%, Yakuri Co. 이하 STA)를 사용하였다. 각각의 용매로는 iso-propanol (시약용, 덕산화학)을 사용하였다.  STA를 50℃에서 iso-propanol에 30분 가량 용해시키고 Ti(OPr)4는 상온에서 iso-propanol과 섞은 후 30분 교반 시켰다. 그 후 두 개의 시료를 혼합하여 2시간 교반하고, HNO3 및 NH4OH를 사용하여 pH를 2, 4, 6, 8로 각각 조절한 후 증류수를 첨가하여 가수분해 및 축중합 반응을 시켰다. Ti(OPr)4 : STA : iso-propanol의 몰비를 1: 0.9: 26 으로 고정하여 시료를 제조하였다. 제조된 시료는 24시간 정도 aging시킨 후 centrifuge를 이용하여 solvent를 분리하고, 다음 72시간 동안 동결건조 시켰다. 동결건조 후 만들어진 시료를 200℃에서 약 2시간 동안 열처리하여 킬레이트제인 STA를 제거한 후 각각의 시료를 400℃, 500℃, 600℃까지 1℃/min로 승온하였다. 이후 각각의 온도에서 4시간동안 시료를 소성 하여 다공성의 타이타니아 입자를 제조하였다. 제조된 타이타니아와 Degussa사의  P25의  UV/TiO2 반응성을 비교 실험하였다. 반응조건은 초기농도 100ppm의 phenol, 200W UV Lamp, 0.4w% TiO2이다.

특성화

XRD (Rigaku, MAX Ⅱ)를 이용하여 제조된 타이타니아 입자의 결정구조를 확인하였으며 이때 Cu K□ radiation을 X-ray source로 사용하였다.

BET (Micrometrics, ASAP2010)를 통해 제조된 타이타니아 입자의 비표면적, 기공의 크기 및 부피를 측정하였다. 입자의 크기는 제조된 입자를 아세톤에 분산 시키고 음파파쇄 후 탄소 코팅된 200mesh Cu grid로 시료를 채취하여 TEM(Philips, CM20)을 통해 측정하였다. 제조된 타이타니아 입자를 광분해 반응시켜 일정한 시간경과 후 채취한 시료를 HPLC(Younglin Co. M 930, waters □Bondapak C18 3.9×300mm column)를 이용하여 대상물질의 분해효율을 확인하였다

결과 및 토론

졸에서 겔로 전화되는 gelation과정은 가수분해 및 축합단계를 거쳐 진행된다. 산성촉매 또는 염기성 촉매는 가수분해속도나 축합속도, 축합 된 생성물의 구조에 영향을 미칠 수 있다. 가수분해과정시 속도 제한적 단계인 양성자의 전이는, 산/염기 촉매의 첨가에 따라 그 상대적인 속도에 차이를 주어 얻고자 하는 물성을 제어할 수 있다.[4] 산성촉매 하에서 알콕사이드기에는 우선 양성자가 빠르게 달라 붙는다. 이때 중심 금속원자(Ti)는 전자밀도가 낮아 지면서 더욱 친전자성을 띠게 되어 물분자의 공격을 받기가 쉬어진다.  물분자는 Ti의 후면을 공격하여 양의 전하를 띠게 하고.  알콕사이드기의 양의 전하는 감소하게 되어 알코올을 더 좋은 탈리그룹이 되게 한다[4]. 이때 Ti 사면체의 배열의 반전에 의해 전이 상태가 사라지면서 알코올이 떨어져 나온다. 산성촉매 상에서 가수분해 속도가 빨라지는 것은 전이상태에서 양성자의 전이 단계가 없어지기 때문이라고 볼 수 있다. 산성촉매 하에서의 축합은 사슬의 가운데 보다는 끝 쪽으로 이끌려져서 더욱 확장되고, 결과적으로 2차원 적으로 입자가 성장하여 가지치기가 덜 일어난 선형 중합졸을 형성 치밀한 박막이나 섬유를 제조하는데 적당하다.

염기성촉매의 축합은 사슬의 끝 쪽 보다는 가운데 쪽으로 이끌려서 더 가지가 많은 종들을 형성한다. 따라서 보다 기공구조가 발달하고 높은 비표면적을 가진 입자를 제조하는데 적당하다. 동결건조법(Freeze drying method)에 의한 건조 시 입자와 입자간의 응집뿐만 아니라 응집체 안에 입자들의 충진 정도가 오븐건조법에 의해 현저히 떨어지는데 이는 입자와 입자간의 접촉을 낮게하는 결과를 초래하여 이는 입자의 성장을 늦추며 높은 공극률을 갖게 한다. 동결건조법은 화학적 개질과는 달리 시료의 화학적 성질에는 변화를 발생시키지 않고 결정구조의 상전이를 억제할 수 있는 장점을 가지며 이러한 특징은 촉매적 성질에도 변화를 일으키지 않는다.[5] Fig.1, Fig.2 은 산/염기 촉매 첨가에 의한 pH변화와 동결건조법에 따른 입자의 비표면적과 기공부피의 변화에 주는 영향을 나타내었다. STA/Ti의 몰비는 실험상 얻어진 최적 몰비(X=0.9)로 일정하게 고정하고, pH를 변화시킬 때 상대적으로 높은 pH에서 비표면적과 기공부피가 증가함을 보이고 있다. 또한 Fig.1, Fig.2에서 오븐 건조된 타이타니아에 비해 동결건조된 타이타니아가 보다 향상된 비표면적과 기공부피를 가짐을 확인할 수 있었다. 동결건조법을 사용하면 표면장력의 감소에 의한 세공압력을 줄임으로서 표면적의 증가도 상의 안정화와 더불어 나타나게 된다고 보고하고 있다. Fig.3, Fig.4은 pH 6.7 에서의 타이타니아 입자의 소성온도에 따른 XRD 분석결과를 보여주고 있다. 결과에서 알 수 있듯이 500℃에서는 400℃의 소성온도에 제조된 타이타니아의  anatase 결정성이 보다 증가했음을 보이고 있다. 600℃에서는 anatase의 일부가 rutile로의 전이가 일어나고 있음을 보이고 있지만, 동결건조법을 사용한 시료의 경우 오븐건조시보다 600℃에서 anatase상에서 rutile로의 상전이가 지연됨을 볼 수 있다. Fig.5.의 기공크기 분포곡선은 pH가 증가함에 따라서 pore size가 약10nm에 집중 됨을 나타내고 있다. 이는 pH의 변화에 따라 비표면적의 차이가 나는 것은 기공구조의 차이에 의한 것임을 미루어 짐작할 수 있다. 기공구조의 차이는 결과적으로 기공부피의 차이로 나타나고 이는 비표면적의 증가 혹은 감소의 결과로 나온다. 이러한 사실은 TEM이미지(titania입자 크기 대략 7nm)에서 보듯 산/염기 촉매 첨가에 의한 pH변화는 입자의 크기에는 별다른 영향을 못 미치며, 따라서 비표면적의 변화는 입자크기변화의 영항보다는 기공구조 및 기공부피에 의한 것임을 알 수 있다.

결론

산/염기 촉매 첨가에 의해 높은 비표면적과 광촉매적 활성이 우수한 titania를 제조하였다. 또한 입자의 크기도 상용촉매인 Degussa P25의 입자크기에 비해 작았으며(약 7nm),  광반응성 실험의 결과에서도 비교촉매인 Degussa P-25보다 높은 광분해 효율을 나타내었다. 동결건조방법의 도입은 비표면적의 증가 및 상전이의 지연에도 영향을 미침을 보여주었다. 결과적으로 산/염기 촉매의 첨가에 의한 pH의 변화 및 킬레이트제, 동결건조법의 도입이 기존의 상용화된 촉매에 비하여 보다 우수한 물리적, 광촉매적 특성을 나타나게 되었다.

참고 문헌

1. K. Foger and J. R. Anderson: Applied Catalysis, 23, 139 (1986)

2. H. Izutsu, F. Mizukami et al,: Materials Chem. Comm., 7, 855 (1997).

3. 이경원 : 고려대학교 화학공학 석사논문 (1999)

4. C. J. Brinker and G. W. Scherer : "Sol-Gel Science" Academic          Press N.Y (1990)

5. R. Takahashi, K. Nakanishi et al,: J. Chem. Soc., Faraday Trans.,

94, 3161 (1998).

6. J. Livage, M. Henry, C. Sanchez, Progr. in Solid-state Chem., 18, 259     (1988)