AlMMS 담체를 이용한 수소화 탈방향족 귀금속 촉매의 활성

이찬화, 안유진, 심지현, 임대재*, 정순용+, 문세기, 김영채

한양대학교 화학공학과

*(주) 인천정유 연구소

+한국화학연구원

Hydrogenation activity and sulfur tolerance in HDA(Hydrodearomatization)

Chanhwa Lee, Yujin Ahn, Jihyun Shim, Dae Jae Yim*,

Soonyong Jung+, Sei-Ki Moon, Young Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

*Inchon Oil Refinery Co., +Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서 론

경질유 내 방향족 수소화 반응에서 주된 관심은 높은 수소화 활성을 얻기 위한 귀금속 촉매의 사용과 촉매의 황에 대한 내 피독성을 증진시켜 안정한 반응활성을 도모하는데 있다. 그러나 최근 들어 경질유의 황 함유량 규제가 약 50 wt.ppm 정도로 강화됨에 따라 높은 황 저항성 보다는 낮은 황 함유량에서 안정적이며 높은 활성을 보이는 촉매 개발이 주된 연구 목적이 되었다.

여러 문헌에서 Y-Zeolite나 Modernite 등의 담체가 강한 황 저항성을 보이는 것으로 발표되어 왔으나, 실제 높은 산점으로 인한 크래킹 현상이 나타나고, 세공 크기가 작아 반응물이 확산될 때 저항이 커진다. 따라서 mesopore 담체를 사용하여 상용 담체와의 활성 및 황저항성을 비교하였다. Mesopore 담체는 상용 제품이 없고 현재 전 세계적으로 개발중에 있는 물질로 화학연구소에서 개발하여 특허 출원중인 AlMMS를 사용하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매의 제조

성능 비교를 위해 AlMMS 외에 상용담체인 CBV760 (Dealuminated Zeolite Y, H type, Zeolyst)를 사용하였다. 높은 수소화 활성을 보이는 Pt를 활성금속으로 결정하였고 Pt(NH3)4Cl2·H2O (Aldrich)를 금속염으로 하여 함침법 (incipient wetness method)으로 담지하였다. 제조 방법은 다음과 같다.

먼저 120 ℃에서 16 시간 건조시킨 담체에 1 wt.% Pt를 담지시키기 위하여 세공 부피의 1.2 배에 해당하는 2차 증류수에 전구체를 녹인 후 micropipet을 이용하여 조금씩 담체에 떨어뜨린 후 섞는다. 혼합된 시료는 진동 혼합장치 (vibro-mixer)를 이용하여 1시간 동안 충분히 혼합한 뒤 80 ℃ 항온조에서 4시간 동안 진공건조 시킨다. 건조된 시료를 500 ℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 제조된 촉매는 50∼100 □m 크기로 하여 실험을 수행하였다.

2.2. 촉매의 비표면적 및 분산도 측정

시료의 BET 표면적, 총 세공면적 및 평균 세공크기는 비표면적 측정장치 (Micromeritics ASAP 2010 analyzer)를 사용하여 측정하였고 흡착 물질로는 고순도 질소를 사용하였다. 촉매의 비표면적은 상대압 0.2 범위 내에서 BET 식으로 산출하였고 세공부피는 상대압 0.99 부근에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였다.

촉매의 분산도 및 활성 금속 면적은 화학흡착장치 (Micromeritics ASAP 2010C analyzer)를 이용하여 수행하였고 흡착 물질로는 CO를 이용하였다.

2.3. 제조 촉매의 활성 실험

반응물로는 대표적인 방향족 화합물인 naphthalene (C10H8, 99%, Aldrich)과 용매로 n-hexadecane (C16H34, 99%, Sigma)를 나프탈렌이 5wt%가 되도록 섞어서 제조하였으며 반응기로는 Xytel사의 고온·고압 고정층 관형 흐름 반응기를 실험실 규모에 맞게 개조하여 사용하였다. 반응은 촉매 450 mg, 반응온도 200 ℃, 50 kPa의 수소 (99.99%, 서울스페셜)환경에서 수행하였고 반응물 유량은 0.1cc/min, 수소와 반응물 비는 1000:1로 하였다. 반응 전 촉매를 반응기 내에서 반응할 때와 같은 온도 및 압력 조건으로 1시간동안 환원하였다. 1시간 반응 후 시료를 채취하여 GC( Shimadzu - 14B )로 등온조작하여 분석하였다. Capillary Column 으로는 DB-17 ( J&W, 30m ×0.25 mm ×0.25□ )를 사용하였고, 검출기는 FID 방법을 이용하였다.

2.4. 황 피독에 의한 촉매 활성 저하 실험

황 화합물로 DBT (Dibenzothiophene, 98%, Aldrich)를 사용하였고 반응물 조성은 naphthalene 5wt%, n-hexadecane 95wt%, 그리고 DBT 290ppm (황 50ppm)이다. 반응 조건 및 방법은 반응 활성 실험 조건과 같으며 반응 후 매시간 시료를 채취하여 GC (Shimadzu - 14B)로 등온 조작하여 분석하였다.

3. 결과 및 토의

질소 흡착장치를 사용하여 담체 표면 분석 결과를 table 1에 나타내었다. AlMMS는 평균 세공 크기는 CBV760과 거의 차이가 없으나 total pore volume의 경우 거의 2배 가량 큰 값을 나타내었다. AlMMS는 mesopore 구조를 가진 물질로 미국 Mobil 사에서 처음으로 개발되어 촉매 담체 및 흡착제로 연구가 활발히 진행되고 있는 물질이다. 상기 담체를 이용하여 1 wt.%의 Pt를 담지시켜 촉매를 제조하였다. 두 촉매의 경우 분산도의 차이는 11∼13 % 정도로 거의 차이를 보이지 않았고 Pt1AlM의 경우 BET 표면적에서 629 m2/g 으로 크게 감소하였다.

반응물로 쓰인 나프탈렌은 2 분자의 수소를 만나 테트랄린으로 전환되고 다시 3 분자의 수소와 반응하여 데칼린으로 전환된다. Fig. 1에 Pt1AlM 촉매의 반응 결과를 나타내었다. WHSV는 타 연구 논문들과 비교하기 위하여 10.3 h-1 정도로 맞추었다. 나프탈렌의 전화율은 반응 1시간 이후부터 90 % 이상으로 거의 일정하게 나타났으나 점차적으로 반응의 심도가 떨어져 데칼린 보다는 테트랄린의 수율이 높아졌다. 반응 5시간이 지나고 나서야 반응 생성물의 몰 분율이 안정적으로 나오는 것으로 보아 10 h-1의 공간속도에서 5시간 정도가 지나야 반응의 평형 상태에 도달하는 것으로 생각된다. Pt1AlM 촉매의 경우 반응 활성이 Pt1Y60 보다 반응성이 높았으며 특히 n-hexadecane이 Cracking 되어진 것으로 보이는 부반응이 전혀 나타나지 않았다. 이에 반해 Pt1Y60 촉매를 사용한 경우 3 % 정도의 부반응이 나타났다.

문헌 보고에 의하면 mesopore 담체는 zeolite Y 보다 Brnsted site와 Lewis site가 적기 때문에 산점의 고유 반응 속도는 작지만 기공 크기가 Y zeolite 보다 크므로, 분자 크기가 큰 반응물들이 확산 저항을 적게 받아 촉매 활성이 증가된다고 발표하였다[5]. 이 문헌 보고는 AlMMS 담체의 촉매 활성이 우수한 실험 결과를 뒷받침해 준다.

4. 참고문헌

[1]  Chushan Song and Andrew D. Schmitz, Energy & Fuels, 1997, 11,

656-661

[2]  Weitcamp, A. W. Stereochemistry and Mechanism of Hydrogenation

of Naphthalene on Transition Metal Catalysts and Conformational

Analysis of the Products. Adv. Catal. 1968, 18, 1-110

[3]  Shawn D. Lin, Chunshan Song, Catalysis Today, 1996, 31, 93-104

[4]  Andrew D. Schmitz, Grainne B. Chunshan Song, Catalysis Today,

1996, 31, 45-56

[5] Corma et al., J. of Catal., 159, 375-382, 1996

Table 1. Physical Properties of Catalyst Support

Sample name	Material Name	SiO2/Al2O3 mol ratio	BET surface Area (wt.%)	Total Pore Volume (cc/g)	Average Pore diameter (Å) (BJH)
CBV 760 (PQ)	Dealuminated Zeolite Y	60	782	0.48	26
AlMMS (KRICT)	Mesoporous material	100	811	0.98	27

Table 2. Physical Properties of Prepared Catalysts.

Sample Name	BET Surface Area (m2/g)	Micropore Area (m2/g)	Total Pore Volume (cc/g)	Micropore Volume (cc/g)	Average Pore Diameter (Å) (BJH)	Metal Dispersion(%) by CO Chemisorption
Pt1Y60	810	735	0.49	0.30	28	11.3
Pt1AlM	754	629	1.00	0.47	29	12.8

Fig. 1. Product's molecule ratio reacted by Pt/AlMMS.

Reaction Conditions : 300 ℃, 50 kPa H2, 10.3 h-1 WHSV.

Feed Composition : 5 wt.% Naphthalene + 95 wt.% n-hexadecane.