알루미나 담지 코발트-몰리브데넘 촉매상에서의

합성가스에 의한 아황산가스의 환원 Ⅱ

정종국, 우희철, 박대원,*정종식**

부경대학교 화학공학과

*부산대학교 화학공학과

**포항공과대학교 화학공학과

SO2 Reduction by Syngas over Al2O3-Supported Co-Mo Catalysts Ⅱ

Jong Kook Chung, Hee Chul Woo, Dae Won Park*, Jong Shik Chung**

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

*Department of Chemical Engineering, Pusan National University

** Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology(POSTECH)

서론

SO2 환원반응의 경우, SO2 로부터 원소 황으로의 직접전환을 위한 촉매의  이용이 과거 여러번 탐험 조사되어진바 있으며, 한 단계 촉매 환원반응을 이끌기 위해서 높은 촉매 활성과 유황에 대한 높은 선택도 등의  특성이 요구된다. 이는 SO2 와 H2S 의 양론 반응에 의해 원소 황을 회수하는 기존의 Claus 공장과   같은 다단계 공정 혹은 복잡한 양상을 피하기 위한 필수 조건이다. SO2 의 환원을 위해 사용된 여러 환원제로는 CO, H2, CH4 그리고 탄소 등을 들 수 있으며, 특히, CH4 는 SO2 를 환원하기에는 그 자체의 구조적 안정성으로 인하여 매우 높은 온도에서나 반응성을 가지므로, 실제 사용하기에는 문제가 있으며, 그 보다는 화석연료인 석탄과 CH4 는 수증기 개질 또는 부분산화공정상에서 CO 와 H2 를 포함하는 합성가스를 생성시키므로 이를 환원제로 하여 SO2 를 원소 황으로 일단계 환원하는 것이 보다 경쟁력 있으며, 바람직한 것으로 보인다.

SO2 환원공정의 완전한 개발을 위해서는 주요 장해 요인으로 지적되는 촉매계의 환원제 종류와 그 조성 및 반응 파라미터에 대한 유연성의 제고와 극복이 필수적이다. 특히, 환원제로서 CO 단독이 아닌 H2 가 함께 존재하는 경우가 상업적으로 보다 중요할 수 있는데, 이는 화력 발전소 또는 보일러에 석탄(H2/CO=0.3∼1.0) 또는 메탄(천연가스주성분, H2/CO=3) 등이 사용되고 있음에  기인한다[1]. 이러한 탄화수소 원으로부터 생성되는 합성가스중의 H2/CO 의 비율은 항상 일정하지 않으며, 따라서 보다 넓은 범위 비율의 CO/H2 혼합 환원제에 대해서도 높은 활성과 선택도를 갖는 보다 유연성이 뛰어난 선택적 촉매가 요구되고 있다. 합성가스가 석탄 또는 메탄으로부터 생산되어, 이를 SO2의 환원제로 할 경우 다음의 반응식에 따라 일정온도에서 SO2 가 원소 황으로 전환 될 수있다[2,3].

0.875 SO2 + 0.75 H2 + CO       0.4125 S2 + CO2 + 0.75 H2O  --(1)

2SO2 + 3H2 + CO       S2 + CO2 + 3 H2O   ------(2)

이에 본 연구에서는 CO 와 H2 또는 이들을 혼합한 합성가스를 이용하여 SO2 를 원소 황으로 환원 제거하기 위한 촉매계로서 코발트 및 몰리브데넘 성분의 전이금속 촉매가 적용되었으며, 또한 원소황에대한 선택도 향상을 위하여 TiO2를 첨가하여 그 반응특성을 비교 조사하였다.

실험

Co-Mo/Al2O3 촉매는 □-Al2O3 담체에 먼저 몰리브덴암모늄 염의 수용액을 먼저 함침법으로 담지시킨 후 110□ 에서 5시간 건조 후 100cc/min 의 공기   유속하에서 500□ 에서 4시간 소성하였다. 다음 코발트 질산염  수용액을 같은 방법으로 함침, 건조, 소성하여 제조하였다. Mo 의 함량은 15 wt.% 이며, Co  는 0∼15 wt.% 범위에서 변화시켜 담지하였다. 반응에 사용된 촉매는 소성후 산화물을 400□ 에서 10 % H2S(H2 balance) 로 4시간 황화반응 과정을 거친 후 SO2 의 환원반응 실험에 도입하였다.

반응가스는 질량유량계(MFC)에 의해 유량이 조절되었으며, 반응물과 생성물의 분석은 Porapak T 칼럼이 장착된 Shimadzu 9A 기체 크로마토그래피(GC) 에 의해서 이루어졌다. 등온반응의 경우 촉매 량 0.4∼1.0 gr, 500 □ 에서 He 흐름(50 cc/min)하에서 1시간 동안 전처리 후 250∼500 □ 범위내의 온도에서 적용되었으며, 승온 반응의 경우 4∼10□/min 의  속도로 승온하였다. 반응물인 환원제/SO2 의 비율은 2/1(2% SO2) 로 고정 하였으며, CO 및 H2 단독일 경우는 4%를 맞추었고, 합성가스는 H2/CO의 비를 3∼0.75 로 변화하였다. 공간속도(GHSV)는 3000□/kg-cat./h 로서  상압하에서 반응을 수행하였다.

결과 및 고찰

제조되어진 촉매에대한 반응활성을 알아보기 위하여 반응온도를 4□/min   으로 승온하며 담지량에 따른 반응활성을 조사하였다. 결과를 Fig. 1 에 나타내었다. 여기서 보면 Co(15)/Al2O3 와 Mo(15)/Al2O3 촉매에 비해 Co-Mo/Al2O3   촉매들은 높은 전화율과 선택도를 나타내었으며, Co-Mo /Al2O3 촉매가 보다   낮은 온도에서 반응이 개시되는 효과를 나타낸다. 이는 Co 와 Mo 사이의 상호작용에 의한 상승효과[4]가 존재하는 것을 가르키며, Co 함량이 2 wt.% 이상  담지 될 경우는 그 반응활성이 비슷한 것임을 보임으로서 2% 이상의 Co 첨가는 불필요한 것으로 사료된다.

Co-Mo/Al2O3 촉매에 대한 환원제 영향을 알아보고자 SO2 에   대한 환원제의 비를 2 로 고정하고, 환원제의 종류별로 400 □ 등온반응 실험을 행하여 그 활성추세를 알아보았다. 단독 환원제로는 4% CO,  4% H2를 사용하였으며, 합성가스의 경우는 H2/CO 의 비율을 3/1 또는 3/4로 변화하여 반응을 행하였다.   그 결과가 Fig. 2 에 있다. 활성경향을 살펴보면 모든 환원제에 대해 80% 이상의 SO2 전환을 나타내었으나, 원소 황에대한 선택도면에서 합성가스는 단독환원제보다 15% 이상 낮은 선택도를 보였다. 이는 부산물인 COS 및 H2S 의 생성을 원인으로 볼 수 있으며, 반응활성은 CO 〉수소 〉합성가스의 순서였다. 부산물에 의한 원소 황의 낮은 선택도를 개선하기 위하여 TiO2를 20wt%   부가하여 반응을 행한 결과 선택도의 향상을 가져왔다. 그 결과가 Table 1 에  나타나있다. Co(15)/Al2O3 와 Mo(15)/Al2O3 의 경우는 TiO2 의 첨가시 350□ 의 저온에서 원소황에 대한 우수한 선택도 향상을 보였으나, 400□ 에서는 TiO2   첨가전과 대동소이한 경향을 보였다. 그러나, Co-Mo/Al2O3 의 경우는 10∼20% 의 활성증가를 가져왔다. 이것은 Co-Mo/Al2O3 촉매에서 반응후 부산물로 생성된 COS 및 H2S 가 TiO2 에서 SO2 와 2차 반응을 통하여 제거되는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 반응은 낮은 공간속도를 요하는 반응으로 상업적인 한계를 가진다. 따라서 다성분계 금속산화물 또는 금속과 금속산화물로 이루어진 고 비표면적의 복합체를 제조하여 높은 공간속도에서도 잘 작동되는 촉매의 개발이 필요한 것으로 사료되며, 이를위해 La, Ce 와 같은 산소 저장능력이 큰 전이금속의 페롭스카이트형 촉매를 제조하여 합성가스를 이용한 아황산가스의 제거에 이용할 예정이다.

결론

본 연구는 단독 환원제 CO, H2 및 합성가스(CO/H2)를 이용하여 대기오염물질인 SO2를 촉매상에서 환원하여 원소황의 형태로 제거하기 위한 코발트 및   몰리브데넘 촉매상에서 얻어진 결론은 다음과 같다.

1. 합성가스에의한 SO2의 환원반응시 Mo 에 Co 성분이 첨가됨으로서              반응 개시온도의 완화 및 반응활성의 증가를 가져왔으며, Co의 부가량은        2 wt.% 가 알맞은 것으로 나타났다.

2. Co-Mo/Al2O3 촉매에 TiO2 의 첨가는 부산물인 COS 및 H2S의 발생             을 감소시켜 반응활성의 증가를 가져왔다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, 화학공업과 기술, 16권 1호, pp.17(1998).

2. Y. Jin, Q. Yu, S.G. Chang and E.C. Calif, US Patent 5,494,879(1996).

3. Y. Jin, Q. Yu and S.G. Chang, Envir. Prog., 16, 1(1997).

4. 전학제, 촉매개론, 한림원, p.137, 1995.

Table 1. Comparison of activities for the reduction of SO2 with

syngas by alumina supported Co, Mo, Co-Mo and Co-Mo/TiO2 catalysts

Reaction Condition : 1.0g-cat.TOS 90 min, Syngas/SO2=2, 2% SO2

GHSV = 3000□/kg-cat./hr

	Syngas(CO/H2=1/3)				Syngas(CO/H2=4/3)
Catalysts	350□		400□		350□		400□
	SO2 Conv.(%)	Sulfur Sel.(%)	SO2 Conv.(%)	Sulfur Sel.(%)	SO2 Conv.(%)	Sulfur Sel.(%)	SO2 Conv.(%)	Sulfur Sel.(%)
Co(15)/Al2O3	38.43	13.57	85.09	94.39	67.08	68.21	85.67	93.97
Co(15)/Al2O3 -TiO2	51.81	99.05	82.66	86.67	58.34	76.29	90.36	92.04
Mo(15)/Al2O3	71.74	91.69	82.42	92.77	56.94	54.27	81.95	87.48
Mo(15)/Al2O3 -TiO2	57.97	96.74	75.16	89.29	51.48	72.17	62.00	82.21
Co-Mo(4-15)/Al2O3	89.74	77.79	92.32	67.60	77.29	38.01	87.91	67.66
Co-Mo(4-15)/Al2O3-TiO2	72.80	94.85	86.06	86.28	81.16	72.99	89.87	94.22

Fig. 1. Comparison of SO2 conversion and       Fig. 2. Effect of reducing agent on the SO2

COS selectives of Co-Mo/Al2O3 catalysts        conversion and COS selectivity with time

as a function of temperature (4□/min,           on stream for Co-Mo(4-15)/Al2O3 Catalyst

Syngas(CO/H2=1/3)/SO2=2,                      at 400□(1.0g, reducing agent/SO2=2,

GHSV=3000□/kg-cat./hr).                       GHSV=3000□/kg-cat./hr).