니켈 담지촉매를 이용한 메탄의 부분산화에 의한

합성가스 제조에서의 반응메카니즘

김상범, 신기석, 김태옥, 함현식

명지대학교 화학공학과

Reaction Mechanism in Partial Oxidation of Methane

to Synthesis Gas Supported Ni Catalysts

Sang Bum Kim, Ki Seok Shin, Tae Ok Kim, Hyun Sik Hahm

Dept. of Chem. Eng. Myongji University

서론

전세계에 널리 매장되어 있는 천연가스는 석유의 고갈에 직면해 있는 인류에게는 대체에너지로서의 이용가치가 충분하다고 할 수 있다. 또한 고루 분포되어 있는 매장량으로 볼 때 석유에 비하여 많은 장점들을 가지고 있다고 할 수 있겠다[1]. 이에 여러 연구자들은 천연가스를 보다 효용가치가 높은 물질로 전환하고자 여러 방면에서 연구를 진행하고 있다. 화학공정에서 기본 원료로 사용되고 있는 합성가스는 그 가치가 매우 높으며 현재 합성가스 제조공정은 steam reforming에 의한 방법이다. 하지만 이 공정은 흡열반응으로서 에너지를 많이 소모하는 공정이다. 따라서 에너지 비용을 줄일 수 있는 부분산화에 의한 합성가스 제조공정은 여러 연구자들에게 주목을 받기 시작했으며, 현재 많은 연구들이 진행되고 있다[2].

현재 합성가스를 제조할 수 있는 분야는 상업화된 steam reforming공정, CO2 reforming 공정 그리고 본 연구에서 수행한 부분산화공정이 있다[3].

① Steam Reforming : CH4 + H2O → CO + 3H2,   △H = + 206 kJ/mol

② CO2 Reforming  : CH4 + CO2 → 2CO + 2H2,   △H = + 247 kJ/mol

③ Partial Oxidation : CH4 + ½O2 → CO + 2H2,   △H = -36 kJ/mol

기존 공정인 steam reforming은 에너지가 많이 소모되는 흡열반응으로 모든 화학공정들이 에너지 비용을 줄이고자 하는 대체 공정쪽으로 가고 있는 현실에 맞지 않으며, 생성물인 CO : H2의 몰비가 1 : 3으로써 합성가스가 메탄올 합성이나 Fischer-Tropsch 공정 등의 원료로 사용되려면 CO : H2의 몰비가 1 : 2가 되어야 한다. 따라서 몰비의 재조정이 불가피한 단점이 있다. CO2 reforming 도 마찬가지로 흡열반응이고, CO : H2의 몰비가 2 : 2로써 몰비의 재조정이 필요하고 CO와 CO2의 분리문제가 상존하고 있다. 이에 비하여 부분산화 공정은 에너지 비용을 현격히 줄일 수 있는 발열반응이고 CO : H2의 몰비가 1 : 2로써 메탄올 합성이나 Fischer-Tropsch 공정 등에 바로 응용되어질 수 있는 장점을 갖고 있다[4]. 지금까지 연구된 촉매들을 살펴보면 크게 3가지로 분류할 수 있다. 첫째는 Ni과 Co이고, 둘째는 귀금속 계열(Pd, Ir, Rh, Ru, Pt)이며, 셋째는 perovskite 계열(GdCoO3, LaNiO3)이다[5]. 본 연구에서는 가장 좋은 활성을 갖는 촉매를 찾기위해 Ni 촉매의 담지량에 따른 활성을 비교하였고, MgO 와 같은 족에 속하는 BaO 와 CaO를 담체로 하여 담체에 따른 Ni촉매의 활성을 비교하였으며, 현재까지도 논란의 대상이 되고 있는 반응메카니즘은 메탄이 직접전환되어 합성가스가 생성된다는 one step reaction 과 메탄의 완전산화 후 생성물인 CO2와 H2O에 의해 reforming 반응이 일어난다는 two step reaction사이에서 여러 의견들이 제시되고 있다. 따라서 본 연구에서는 반응메카니즘을 규명하고자 하였다.

실험

실험에 사용된 촉매들은 impregnation 방법으로 제조하였다. wt%에 따라 미리 계산된 양에 따라 Ni(NO3)2·6H2O를 약 250mL의 증류수에 완전히 녹인 후 각각의 담체를 가하여 wt%와 담체별로 각각의 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조기에서 120℃의 온도로 24시간 건조시킨 후, air를 30 mL/min의 유속으로 흘려주며 800℃의 온도에서 3시간동안 소성하였다. 소성된 촉매는 60∼80 mesh의 크기로 하였다. 반응물은 CH4 = 60 mL/min, O2 = 30 mL/min 의 유속으로 흘려주었으며, 반응온도는 750℃에서 수행하였다. 반응기는 ⅜˙ 석영관을 사용하였고, 미반응물과 생성물의 분석은 GC(Shimadzu, GC-8A)를 사용하였으며 생성물 중 물을 제거하기위하여 ice-bath와 moisture trap을 반응기와 GC사이에 설치하였다. 일정한 분석을 위해 6-port sampling valve를 사용하였으며, 미반응물과 생성물은 carbon balance를 이용하여 메탄 전환율과 CO, H2 선택도를 계산하였다. O2, CH4, CO2-TPD, 표면적 측정은 Micromeritics(Chemisorb 2700)사의 기기를 사용하였다. TPD분석은 촉매를 250℃에서 He을 30mL/min의 유속으로 흘려주며 1시간동안 전처리를 하였다. 그 후, 흡착시킬 각각의 기체를 20mL/min의 유속으로 흘려주며 3시간 동안 흡착한 후 상온에서부터 900℃까지 분당 10℃씩 상승시키며 탈착되어 나오는 기체를 TCD로 분석하였다.

결과

Fig.1,2,3에서 볼 수 있듯이 13wt%Ni/MgO 촉매에서 메탄 전환율 81%, H2 선택도 94%, CO 선택도 93%로 가장 좋은 결과를 얻었다. MgO 와 같은 족에 속하는 BaO 와 CaO를 담체로 하여 MgO를 담체로 한 촉매와 비교한 결과 MgO를 담체로 사용한 촉매에서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 이는  Table 1.에 나타낸 바와 같이 MgO를 담체로 한 촉매에서 40.54 m2/g 으로 가장 큰 표면적을 얻을 수 있었는데 낮은 표면적을 갖는 촉매는 반응물인 메탄과 산소가 충분히 반응할 수 있는 site를 제공하지 못한 것으로 생각된다. Fig. 4,5,6를 살펴보면, O2-, CO2-, CH4-TPD 결과, Ni/MgO 촉매는 다른 촉매에 비하여 낮은 온도에서 탈착되는 현상을 보였다. 이는 촉매와 접촉하는 기체의 흡착력이 낮음으로써 충분한 흡-탈착에 의한 반응이 이루어진 결과라고 여겨진다. 또한 탈착온도가 낮은 산소는 높은 온도에서 탈착되는 산소가 부분산화에 기여하는 것에 비하여 완전산화에 기여하는 것으로 알려져 있다. 여기에서도 마찬가지로 낮은 온도에서 탈착되는 성질을 갖는 것으로 보아 완전산화에 기여한 것으로 판단되어 진다. 그리고 pulse 방식의 실험결과, 촉매의 상층부에서는 온도가 상승되었고 하층부에서는 온도가 감소되었다. 이는 촉매에서 2가지의 반응이 일어나고 있음을 예시해 주고 있다. 즉, 상층부에서는 발열반응인 연소반응이, 하층부에서 흡열반응인 reformin 반응이 일어나고 있음을 간접적으로 시사해 준다. 또한 반응시간에 따른 반응물과 생성물의 몰수변화를 살펴보면, Fig. 7에서와 같이 수소가 생성되기 시작하는 시점에서 이산화탄소와 물의 몰수가 감소됨을 보여주었다. 또한 수소와 일산화탄소의 몰수가 증가하면 이산화탄소와 물의 몰수가 감소되는 것을 알 수 있었다. 이를 통하여 이산화탄소와 물이 합성가스 생성에 기여함을 알 수 있다. 따라서 위의 결과들을 종합해 볼 때 두가지의 반응메카니즘 중에서 먼저 메탄과 산소에 의한 연소반응이 일어나고 여기에서 생성된 이산화탄소와 물에 의한 reforming 반응이 연속적으로 일어나는 two step reaction에 의해 합성가스가 생성되는 반응메카니즘을 제안할 수 있겠다.

참고문헌

1. I. Werder, Fuel Processing Technology, □Reaction of synthesis gas",   48,

p189-297(1996).

2. M. A. Pena, J. P. Gomez, and J. L. G. Fierro, "New catalytic routes for

syngas and hydrogen production", Applied Catalysis A:General, 144,

p7-57(1996).

3. H. D. Gesser and N. R. Hunter, "Areview of C-1 conversion chemistry",

Catal. Tod., 42, p183-189(1998).

4. E. Ruckenstein and H. Y. Wang, "Partial oxidation of methane to synthesis

gas over MgO- and SiO2-supported rhodium catalysts", Journal of Catalysis,

186, p181-187(1999).

5. S. Tang, J. Lin and K. L. Tan, "Partial oxidation of methane to synthesis

gas over □-Al2O3-supported bimetallic Pt-Co catalysts", Catalysis Letters, 59,

p129-135(1999).

Fig. 1. Methane conversions with different supports.                Fig. 2. H2 selectivity with different supports.

Table 1. Surface areas of various supported Ni catalysts.

Fig. 3. CO selectivity with different supports.

Fig. 4. O2-TPD curves:(a) 13wt%-Ni/MgO,(b) 13wt%-Ni/BaO,    Fig. 5. CH4-TPD curves :(a) 13wt%-Ni/MgO, (b) 13wt%-Ni/BaO,                           (c) 13wt%Ni/CaO, (d) 3wt%Rh/TiO2.                            (c) 13wt%Ni/CaO,(d) 3wt%Rh/TiO2.

Fig. 6. CO2-TPD curves:(a) 13wt%-Ni/MgO,(b) 13wt%-Ni/BaO,   Fig. 7. Changes in the moles of reactants and products as a

(c) 13wt%Ni/CaO,(d) 3wt%Rh/TiO2.                             function of reaction time for 13wt%Ni/MgO catalyst.