고활성 Pt/V/MCM-41 촉매에 의한

희박연소엔진 배출 질소산화물의 선택적 환원

전종열, 김희영, 우성일*

한국화학연구소, *한국과학기술원 초미세화학공정연구센터

Selective Catalytic Reduction of NOx in Lean Burn Engine Exhaust

by Highly Active Pt Supported on V-impregnated MCM-41

Jong Yeol Jeon, Hee Young Kim, Seong Ihl Woo*

Korea Reasearch Institute of Chemical Technology

*Center for Ultra-microchemical Process Systems, KAIST

서론

지지된 Pt 촉매는 SO2의 피독에 강하고 (수)열안정성이 뛰어나며, 250℃ 이하의 낮은 온도에서도 활성이 높아 과량의 O2와 공존하는 희박연소 및 디젤 엔진 배출 질소산화물의 (NOx) 제거에 유망한 후보 촉매로서 널리 연구되어 왔다 [1]. 그러나 기존의 지지체에 지지된 백금촉매는 좁은 온도범위에서 활성을 나타내며, 앞으로 규제 대상이 될 N2O로의 전환율이 높은 단점이 있다[2]. 본 연구에 의하면, V 산화물이 담지된 MCM-41에 (V/MCM-41) 지지된 Pt 촉매는 (Pt/V/MCM-41) 환원제로서 C3H6이 사용된  NO의 선택적환원반응에서 활성온도구간이 매우 넓어지며, 고온에서 N2의 선택도가 증가하는 등 기존 Pt 촉매의 단점이 상당히 개선되는 반응특성을 보이고 있다. 본 연구에서는 흐름형 반응기에서의 반응실험, in situ FTIR, temperature programmed desortpion/oxidation (TPD/TPR) 분석을 통해 C3H6에 의한 NO의 선택적환원반응에서 이러한 Pt/V/MCM-41 촉매의 반응특성, 활성도 및 반응기구를 제시하고자 한다. 비교목적으로, 본 반응의 촉매로서 아직 보고된 바 없는 금속이 치환된 MCM-41 (V-, Ti-, Fe-, Al-, Ga-, La-, Co-, Mo-, Ce- 및 Zr-MCM-41) 및 silica, alumina에 지지된 Pt 촉매에 대해서도 함께 조사하였다.

실험

지지체로 사용된 MCM-41 및 금속이 치환된 MCM-41은 Grubert 등과[3] 유사한 방법으로 제조되었다. Silica는 Davison 952 (310 m2g-1), alumina는  Strem Chem. 사의 제품을 (185 m2g-1) 각각 이용했다. 지지체 V/MCM-41은 vanadium acetyl acetonate를 toluene에 녹여 MCM-41에 함침, 상온건조 후 550℃에서 소성하여 얻었고, 지지된 Pt 촉매는 상기 지지체에  platinum acetyl acetonate toluene 용액을 함침, 상온건조, 500℃에서 소성하여 얻었다. 촉매의 활성도는 U자형 쿼츠반응기에 0.1 g의 촉매를 채우고 He에 2000 ppm NO, 2700 ppm C3H6, 3% O2가 들어 있는 반응가스를 흘리면서 (140 cm3min-1, 42000 GHSV) NOx analyzer와 GC로  (Porapak Q, molecular sieve 5A column) 농도를 분석하며 조사하였다. 한편 촉매표면 흡착종의 FTIR 스펙트럼은 in situ IR cell 내부에 디스크형 시료를 넣고, 원하는 온도에서 60 cm3min-1의 He으로 30 min. purge, 30 cm3min-1 의 흡착가스를 30 min. 공급, 60 cm3min-1의 He으로 30 min. purge한 후 얻었다.

실험결과 및 토의

그림 1은 NO의 C3H6에 의한 환원반응에서, 1 wt.-% Pt가 담지된 촉매들의 N2+N2O로의 전환율을 (CN) 도시한 것이다. 조사된 촉매 중에서 Pt/V/MCM-41의 (1 wt.-% Pt, 4 wt.-% V) CN이 가장 높았다 (최대값 73%). 이는 Pt의 좋은 지지체로 알려진[4] silica에 지지된 Pt 촉매의 최대 CN 63%보다 10% 더 높은 값이다. Pt/V/MCM-41의 최대 CN은 약 70℃의 넓은 온도구간에 걸쳐 계속 유지되어 주목되었다. 그림 1(a)의 Pt/silica, alumina 촉매의 예에서 볼 수 있듯이 Pt 촉매의 경우 일반적으로는 어느 한 지점의 온도에서 CN이 최대값을 보인 후 급격히 떨어진다. 금속이 MCM-41의 구조에 치환된 metal-MCM-41에 (Si/metal 몰비=50) 지지된 Pt 촉매들의 활성은 V이 치환된 경우를 제외하고 전반적으로 금속이 치환되지 않은 순수 MCM-41에 지지된 Pt 촉매의 활성보다 낮았다.

그림 2에 Pt/V/MCM-41, Pt/MCM-41, Pt/silica 촉매 위에서 NO의 N2로의 전환율을 (CN2) 나타내었다. 300℃ 이상의 고온에서 Pt/V/MCM-41의 CN2이 Pt/silica의 CN2보다 15% 이상 높았다. 2중 peak를 보이고 있는 촉매들의 CN2 커브의 형태로 볼 때 NO의 N2로의 환원은 적어도 둘 이상의 반응경로를 통해 진행됨을 알 수 있다. 2중 peak 중 300℃ 이상의 고온영역에서 나타나는 peak는 coke와 NO의 반응에 의해 생성된 N2에 의한 것으로 보였다. TPO/TPR 및 FTIR 분석을 통해 반응후의 촉매에 coke가 존재하며 이들이 반응에 참여함이 확인되었다. Pt/V/MCM-41 촉매의 고온영역 CN2 peak가 다른 촉매의 peak보다 상대적으로 넓은 것은 Pt/V/MCM-41 촉매에서는 coke가 더 많은 양 생성되기 때문이다.

Pt와 더불어 V의 경우도 SO2의 분위기에 매우 강한 것으로 알려지고 있다[5]. Pt와 V로 이루어진 Pt/V/MCM-41 촉매는 500 ppm의 SO2 분위기에서 그다지 활성이 저하되지 않음을 확인할 수 있었다. 그림 3은 물의 존재하에서 Pt/V/MCM-41 촉매의 활성 변화를 나타낸 것이다. 250℃의 반응온도에서는 물의 농도증가에 따라 CN이 증가하다 다소 감소하였으나, 350℃에서는 CN이 꾸준히 조금씩 떨어지는 경향을 나타냈다. 350℃에서 CN의 감소는 N2로의 전환율 감소에 기인된 것으로 N2O로의 전환율에는 변화가 없었다. 고온에서 물 존재하에서의 N2로의 전환율이 다소 감소하는 것은 촉매표면에 coke의 생성량이 줄기 때문으로 보였다.

그림 4는 250℃에서 C3H6 및 C3H6+O2 가스를 Pt/V/MCM-41에 흡착시킨 후 He으로 purge하여 얻은 FTIR 스펙트럼이다. 유기산화물인 acetic acid, formic acid, dimethyl carbonate, maleic anhydride를 흡착시켜 얻은 스펙트럼들로부터 그림 4의 두 스펙트럼에 나타난 1700-1850 cm-1 사이의 band는 -COO-와 -CO32-의 진동에 의한 것으로 나타났다. 1590 cm-1 대역에 나타나는 비교적 넓은 band는 문헌과[6-7] benzene을 흡착시켜 얻은 스펙트럼을 토대로 볼 때 coke에 존재하는 -C=C-의 진동에 의한 것으로 보여졌다. 그림 5는 반응가스를 (2000 ppm NO, 2700 ppm C3H6, 3% O2 in He) Pt/V/MCM-41에 흘린 후 He로 purge 하여 얻은 스펙트럼이다. 저온에서는 -NCO와 (2100-2150 cm-1 대역) -CO peak가 (2000-2060 cm-1 대역) 보이지만 고온에서는 -COO-/-CO32-와 coke가 주종을 이룸을 알 수 있다. 그림 6은 250℃에서 Pt/V/MCM-41 표면에 존재하는 -COO-/-CO32-와 (1700-1800 cm-1) coke의 (1600 cm-1 대역 peak) NO 및 NO2와의 반응의 여부를 FTIR peak로 추적해 본 것이다. 이를 통해 -COO-/-CO32-는 250℃에서 NO와는 반응, NO2와는 미반응, coke의 경우는 NO 및 NO2와 모두 서서히 반응함을 알 수 있었다.

TPD/TPR 및 FTIR 실험에서 나타난 Pt/MCM-41와 Pt/V/MCM-41 촉매의 차이점은 Pt/V/MCM-41 촉매 위에서는 coke가 (NO와 반응을 잘 하는 산소 함유 coke) 더 잘 생성된다는 것이다. 여러 실험결과들을 (여기에 제시되지 않은) 종합해 볼 때 Pt/V/MCM-41 촉매 위에서 NO의 C3H6에 의한 환원반응은 환원제인 C3H6가 O2에 의해 부분산화된 탄화수소 (-NCO 포함)  또는 coke가 되고, 이들이 NO 및 NO2와 반응하여 N2및 N2O를 생성하는 것이 주된 반응경로인 것으로  보여졌다.

참고문헌

1. R. Burch and P. J. Millington, Catal. Today, 26(1995), 185.

2. E. Seker and E. Gulari, J. Catal., 194(2000), 4.

3. G. Grubert, J. Rathousk□, G. Schulz-Ekloff, M. Wark and A. Zukal, Microporous   & Mesoporous Mater., 22(1998), 225.

4. R. Burch and T. C. Watling, Catal. Lett., 43(1997), 19.

5. P. Ciambelli, M. E. Fortuna, D. Sannino and A. Baldacci, Catal. Today,          29(1996), 161.

6. J. Datka, Z. Sarbak, R. P. Eischens, J. Catal., 145(1994), 544.

7. J. Connerton, R. W. Joyner, M. Stockenhuber, Chem. Commun., (1997), 185.

그림 2. Effect of water on the conversion of NO into

N2+N2O on Pt/V/MCM-41 at 250 (■)  and 350℃ (●).

그림 1. Conversion of NO into N2+N2O on Pt

supported on (a) V/MCM-41 (●), V-MCM-41 (▲),

silica (□), alumina (○) ; (b) Ce-MCM-41 (●),

Mo-MCM-41 (▲), Ti-MCM-41 (□), Zr-MCM-41 (○)

; (C) Al-MCM-41 (●), Fe-MCM-41 (△), Ga-MCM-41

(▽), La-MCM-41 (○), Co-MCM-41 (◇) ; (a) (b) (c)

MCM-41 (■).

그림 3. Conversion of NO into N2 on Pt/V/MCM-41

(●), Pt/MCM-41 (■) and Pt/silica (▲).

그림 4. FTIR spectra of adsorbed species of C3H6 and C3H6+O2 gases on Pt/V/MCM-41 at 250℃

그림 5. FTIR spectra of adsorbed species of C3H6+O2+NO in He on Pt/V/MCM-41.

그림 6. A change of FTIR spectra of C3H6+O2+NO adsorbed-species on Pt/V/MCM-41 after flowing NO (right)

or NO2 (left) for 20 min. at 250℃.