표면개질제(폴리비닐아세테이트)에 의한 불포화폴리에스터 Semi-IPN의 동력학(Kinetics)적 모폴로지에 관한 연구

장원영, 황성덕, 김무술*, 박인경*, 남재도

성균관대학교 고분자공학과, *애경화학주식회사

The Study on Kinetic Morphology for Unsaturated Polyester Semi-IPN with low profile agent of Polyvinylacetate

Won-Young Chang, Sung-Duk Hwang, Jae-Do Nam

Dept. of Polymer Science and Engineering, Sung Kyun Kwan University

Mu-Sool Kim*, Inn-Kyung Park*

*Aekyung Chemical Co.

서 론

페놀, 에폭시, 불포화폴리에스터 등 열경화성 수지는 흔히 고무 또는 열가소성수지를 함유하여 사용하곤 한다. 개질제라고 불리우는 외부적 요인은 안 섞일 수도 있고, 경화하는 동안 상분리가 일어날 수도 있다. 개질제를 첨가하는 이유는 각각 다르다. 먼저 고분자 망상구조를 단단하게 하고, 수축방지제를 사용하여 성형시의 표면의 질을 향상시키고, 열경화성 고분자의 코팅에서 내부적으로 연결된 미세 다공질 구조를 형성하게 하고, 고분자물질의 탄성계수를 낮춤으로 해서 열응력을 감소시킨다.[1]

여기서, 열가소성 수지로 개질된 열경화성수지의 질김도(toughness)는 상분리된 모폴로지에 강하게 의존하는 경향을 보인다. 일반적으로 낮은 함량(10 wt%이하)에서는 열경화성수지의 연속상에 열가소성수지가 타원형의 도매인으로 응집된 형태로 결과적으로 충격에 대한 질김도가 증가한다. 이러한 상을 핵성장(nucleation & growth)이라 하며, 20 wt%이상이면 둥근 알갱이들이 상호간에 연결되어 있는 스피노달(spinodal decomposition)형태를 띄게 된다.[2]

본 연구에서는 불포화폴리에스터와 폴리비닐아세테이트 개질제에 의한 상분리 형태를 현미경을 사용하여 분석하였고, 반응속도가 상분리에 미치는 영향을 규명하기 위하여 승온상태에서 반응동력학의 해석이 가능한 Flynn-Wall 방법을 도입하였다. 또한 NG 거동일때의 물질의 강도를 분석하고 질김도를 측정하기 위하여 Impact test를 한 결과 10 wt%의 PVAc가 가장 충격에너지가 높았다.

이 론

특정한  화학반응  속도는  온도와  시간의  함수로  반응도를  표현하는  것을  의미하는데  반응을  측정하는  방법에 따라  다르게  정의할  수 있다.  흡열 또는  발열량을  측정하는  경우에는  총열량을  이용하여, 무게의  측정의 경우  측정된  무게를  이용하여  아래와  같이  표현할  수  있다.

[eqn: alpha ={H(t)} over H_T]                                             (1)

이 때 H(t), HT 는 특정시간까지의 열량 그리고 총열량을 각각 나타낸다. 반응도를 시간에 대해 미분한 것이 반응속도이며 이는 일반적으로 다음과 같이 온도와 반응도의 함수 부분으로 분리하여 표현한다.

[eqn: {d alpha} over {dt}~= ~k(T)~f( alpha )]                                      (2)

이때  t는  시간, k(T)는 반응상수(kinetic parameter) 그리고  f(□)는 반응함수이다.  위  식을  적분하면  아래와  같이  정리된다.

[eqn: g( alpha )= INT _{ 0}^{ alpha } {d alpha }over{f( alpha )} =`k(T)`t]                                 (3)

이때

[eqn: k(T)`=` A` exp(-{E }over {RT})]                                  (4)

로  하면, A는 pre-exponential factor, E는 활성화에너지, R은  기체상수이다. 반응의  특성에  따라  위 식 (3)에서  적당한  반응함수  f(□)를  가정하고 이를  실험값과  비교하여  kinetic 모델을  결정하게  된다.  이때  실험은  등온과  승온실험  둘다  이용하여  대부분  수행되며 두 가지  경우에  따라  기본 모델식의 변형이  필요하다.

본 실험에서는 등온실험방법의 현실적인 한계를  극복하며 비교적 단시간에 넓은 온도범위에서의 반응특성을  분석할 수 있는 승온실험을 사용하였다. 이를 위하여 식 (2)를  온도에 대하여 적분하면 아래와 같다.

[eqn: g( alpha )`= ``{AE}over{qR}` p(x)]                                        (7)

[eqn: p(x)`=`` INT _{ INF }^{ x}``{{e }^{ -x}}over{x^2}dx]                                     (8)

여기에서  x=E/RT 이며 q는 승온속도이다. 온도의 함수인 p(x)는 그 해석적 적분해를 구할 수 없기 때문에 여러 가지 근사식이 제안된 바 있는데 이중 4차 정확도를 가지는 식은 다음과 같다.

[eqn: p(x)`=`{{e }^{ -x}}over x {(x^3 +18x^2 +88x +96 )}over {(x^4 +20x^3 +120x^2 +240x + 120)}]             (9)

승온실험을 통해 모델식을 결정하는 방법은 크게 single-scanning method 와 multiple-scanning method 로 나눌 수 있으며 이에 관한 자세한 내용은 참고문헌을 참고하기 바란다.[3,4] 전자의 경우는 단 한번의 승온 실험을 통하여 모델계수를 결정하는 것이고 후자의 경우엔 여러 승온속도를 사용하여 얻은 결과를 결합하여 계수를 결정하는 것으로, 본 연구에서는 후자의 방법으로서 Flynn-Wall 방법(또는 Ozawa방법)을 이용하였다.

[eqn: log[g( alpha )]``=`log[{AE}over{R}]`-`log q`-`2.315`-0.475`{E} over {RT}]       (10)

여러개의 다른 승온속도에서 얻어진 결과로부터 일정한 반응도에 도달한 온도를 구하여 위 식을 적용시켜  ln(q)를 1/T 에 대하여 그리면 그 기울기로부터 활성화에너지를 구할 수 있다. 이 방법 역시 반응함수 f(□)를 모른다 하더라도 일정한 반응도에 따른 활성화에너지가 구해지므로 반응경과에 따른 반응메카니즘의 변화를 확인할 수 있는 유용한 방법이다.

실 험

본 연구에 사용된 불포화폴리에틸렌 수지로는 애경화학주식회상에서 제조되어 상용화 되어 있는 PC-106으로 스티렌 단량체에 선형 불포화 폴리에스터와 비닐에스터가 알키드와 스티렌의 비율이 2:1로 녹아 있는 혼합물이다. Low profile agent로써 33wt%폴리비닐아세테이트를 스티렌 단량체에 용해시킨 LPv-169를 사용하였다. 퍼옥사이드 개시제로는 터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBPB)를 사용하였으며 특별한 언급이 없는 경우엔 1phr을 사용하였다. TA Instrument 사의 DSC910 기기로 승온경화반응을 관찰하였다. 실험 물질의 양은 6-7mg이 사용되었다. 승온경화실험은 상온으로부터 약 250℃까지  5, 10, 15, 20℃/min 의 승온실험 조건으로 질소환경 하에서 진행되었다. 각각의 샘플은 PVAc의 양이 각각 10, 11.65, 13.3 wt%의 양으로 제조되었다. 충격강도 실험을 위하여 Instron사의 Dynatup Model 8250 Instrumented Impact Test System이 사용되었으며, 각각의 샘플은 승온경화실험에서 제조된 것과 같은 비율로써, 또한 80, 100, 120℃의 각각의 온도에 따라 solvent casting에 의해 제조되었다. 모폴로지는 액체질소 하에서의 파단면을  Hitachi사의 S-2140(SEM)을 사용하여 관찰되었다.

결과 및 토론

본 연구에서는 SEM을 사용하여 각각의 분율에 따른 모폴로지를 관찰하였으며, 또한 PVAc의 첨가에 따른 질김도의 증가와 모폴로지에 의한 물성의 변화를 확인하였다. 실험 결과, 10wt% 일때는 NG의 모습을 나타내며, 그 이상에서는 SD의 모습을 나타내는 것을 알 수 있다. Fig.1 에서 보이듯이 분율이 높아질수록 분자간의 응집력이 강해지는 모습을 볼 수 있으며 그것이 SD의 현상을 설명한다고 할 수 있다. 즉, 분자간의 wetting에 근거하여 PVAc의 분율이 작을때는 분자간의 계면장력이 작음으로 인해 상의 miscibility와 compatability가 증가함을 알 수 있다. 즉 PVAc의 분율이 증가하면 계면장력이 커지면서 같은 분자간의 응집력이 강해지는 것을 알 수 있으며 이것이 SD현상을 얻게 한다. 즉 NG의 경우 계면장력이 작으므로 핵생성을 위한 에너지가 작아져 적은 핵을 생성하며, 단지 기존의 핵의 성장만이 일어나는 것을 알 수 있다. 그러나 SD의 경우 계면장력이 크기 때문에 핵생성을 위한 에너지가 커져서 더 많은 핵을 생성하며 그에 따라 생성된 핵의 표면적이 커지므로 순간적으로 전면에 걸쳐서 핵이 생성되고 그것이 SD의 현상을 나타냄을 알 수 있다. 여기서 충격실험의 결과와 결부시켜 보면 Fig. 2 와 Table 1에서 보는 바와 같이 NG의 온도에는 약간의 영향이 있을 뿐이고 대체적으로 NG를 나타내는 10wt%에서 가장 좋은 물성치를 나타내는 것을 알수 있다.

또한 활성화 에너지를 구하기 위하여 승온속도를 5, 10, 15, 20℃/min로 달리하여 승온경화실험을 하였다. 이 결과 승온속도가 증가함에 따라 반응최대 peak가 오른쪽으로 이동하는 곡선을 얻었으며 [eqn: {d alpha } over {dT }]와 T의 plot으로부터 각각의 반응도에 대응하는 각각의 온도를 구한후, 각 반응도에 따른 log q와 [eqn: { 1} over { T}]을 fitting하여 그 기울기로부터 각각의 반응도에 대응하는 활성화 에너지를 구하였다. 그에 대한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

참고문헌

1.	Andrady, A.L. and coworkers : "Adv. Polym. Sci/ Polymer Analysis	Polymer Physics", Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, USA(1997)

2.	Kim, Y.S. and Kim, S.C.: Macromolecules, , 32, 2334(1999)

3.	Nam, J.D and Seferis, J.C.: J.A.Polym.Sci., 50, 1555(1993)

4.	Turi, E.A. : "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic	Press, New Jersy,  USA(1983)

(a)                     (b)                     (c)

Figure 1. Morphology for PVAc weight ratio. (a) PVAc 10wt%, (b) PVAc 11.65wt%, (c) PVAc 13.3wt%

(a)                   (b)                  (c)

Figure 2. Load versus deflection plot for PVAc weight ratio. (a) Cure Temp. 80℃, (b) Cure Temp. 100℃, (c)Cure Temp 100℃

(a)

(b)

(c)

Table 1. Mechanical properties analysis by Impact test for (a) Cure Temp 80℃, (b) Cure Temp. 100℃, (c) Cure Temp 120℃

Figure 3. Activation Energy vs Conversion Plot for Flynn-Wall Kinetics Analysis