Sol-gel법으로 제조된 ITO powder의 특성에 관한 연구

류미영, 김희택

한양대학교 화학공학과

A study on the properties of ITO powder

by sol-gel method

Mi-Young Ryu, Hee-Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

산화인듐(ITO) 박막은 도전성이 높고 가시광 영역에서 투명한 특성과 화학적 안정성과 열적 안정 및 전극 패턴가공성이 뛰어나  LCD, PDP(plasma display panel) 등에서의 투명전극, CRT에서의 코팅재료 등으로 널리 사용되고 있다.

ITO 박막의 제법은 일반적으로 아주 조밀한 막을 형성할 때는 진공증착법, 스퍼터링법 등의 방법이 사용되며, 태양전지의 투명전극, 열선반사막 등 넓은 면적의 기판에 침적될 때는 dip coating법, CRT에서처럼 대량생산에 이용될 때는 spin coating법이 주로 사용된다.

본 실험에서는 sol-gel법으로 얻은 ITO 콜로이드 졸을 건조시킨 ITO powder를 잔류 가능성이 있는 불순물의 영향을 최소화시키기 위해 air 분위기에서 1차 소성을 행하였고, 최종 sol의 전기적 특성을 개선시키기 위해 수소 분위기에서 2차 환원소성을 행하였다.

최종 환원이 끝난 ITO powder의 광학적 특성 및 전기적 특성을 조사하기 위해 분산제를 제조한 후 spin coating으로 ITO thin film을 제조하여 전기 전도성, 표면저항  및 광투과율을 측정하였다.

이론

암모니아를 침전제로 사용한 회분반응기 속에서 ITO의 반응 메카니즘

In(NO3)3 + 3NH4OH  →  In(OH)3 + 3NH4+ + 3NO3-

SnCl4   +  4NH4OH  →  Sn(OH)4 + 4NH4+ + 4Cl-

그러나 염화주석의 첨가량에 따라서 주석이온이 인듐의 격자사이로 치환될 때 양론적으로 달라지므로

xIn(NO3)3 + (1-x)SnCl4 + yROH → InxSn(1-x)(OH)y

또, Urea첨가에 의한 가수분해효과로

CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH4+ +2OH- +CO2

용액속 침전제의 농도를 보다 더 균일하게 유지 시킬 수 있다.

ITO의 높은 전기적 특성은 생성된 산화물이 결정화를 이루면서 Sn4+가 In3+로 치환되면서 정공(electron hole)을 형성하는데 이러한 정공이 positive electrode로 작용하기 때문이다.tin함량이 증가할수록 free electro이 증가하여 전도성이 증가하나 일정량을 초과하면 오히려 전도성을 감소시킨다. 또한 수소 분위기에서의 2차 환원소성은 산화물의 산소를 수소와 반응시켜 탈리시키므로 oxygen vacancy를 증가시켜 전도성을 향상시킨다.

환원과정에서의 산소탈리 메카니즘은 다음과 같다.

In2Sn2O7-x + yH2 →In2Sn2O7-(x+y) + yH2O

실험

0.014mol% 질산인듐(In(NO3)3·3.3H2O, 4N 고순도화학)과0.0023 mol%의 염화주석(SnCl4·5H2O, 4N 고순도화학)을 용매인 에탄올(99.9%, 시약급 Aldrichi)에 용해시킨 후, 침전제로 0.5∼1M 암모니아수를 micro feed pump로 pH 8.5까지 천천히 적하하면서 주석이 도핑된 수산화인듐(In(OH)3)으로 구성된 콜로이드 입자를 석출하였다.

반응온도 30℃,45℃,60℃,75℃에서 ITO용액을 제조하였으며, Urea를 첨가하여 국부적인 pH상승구간을 줄이고 이에 따른 ITO powder의 특성을 살펴보았다. 또 침전제의 농도 및 종류(암모니아,HMTA 등)를 달리하여 실험을 행하였다.석출된 입자를 3000rpm에서 5분간 원심분리를 한 후 세정용 에탄올을 첨가하여 다시 초음파 분산시키는 과정을 5회 이상 실시하여 질산이온이나 염소이온 등의 불순물의 영향을 최소화하였다.

그리고 건조된 겔을 분쇄하여 ITO powder를 제조한후 전기적 전도도를 증가시키기 위해   1, 2차 소성과정을 행하였다.

소성과정은 air, N2, H2 분위기에서 실시하였으며 소성방법은 1차로 공기 분위기에서 약 550℃로 소성하여 잔류가능성이 있는 질산이온과 염소이온을 먼저 제거하였고, 미리 승온시켜 둔 관형로에서 300∼600℃까지 온도와 reducing gas를 변화시켜가면서 2차 환원소성을 행하였다.

반응에 의해 생성된 sol의 입자에 대해서 TEM(JEM-2010, JEOL Co.)에 의한 입자의 형상 및 입자경의 관찰, DLS(LPA-3000, OTSKA Co.)에 의한 입도분포, BET(GeminiII 2370, Micromeritics Co.)에 의한 비표면적의 측정 및 XRD(PW1730, Philips Co.)에 의한 생성상을 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 1 반응온도에 따른 pH변화는 반응온도가 증가할수록 가수분해가 촉진되어 최종 pH 9까지 도달시간의 증가를 보였으며 pH 4∼7까지의 급격한 gelation구간 time은 크게 변화하지 않았다. 또 Fig.2  Urea첨가로 인한 pH변화는 Urea의 가수분해로 인한 초기 pH값의 상승과 함께  gelation 속도를 작게하였다. 침전제의 분해에 의한 OH- 이온의 생성속도를 작게 제어 하므로 입자의 크기를 제어 할 수 있다. 따라서 Urea의 첨가시기 및 반응온도는 입자제어의 중요한 실험변수가 될 것이라 추정된다.

Fig.3 반응온도에 따른 입자크기 변화는 반응온도가 증가 할수록 입자 크기가 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 온도가 증가할수록 핵생성 속도가 증가하여  입자크기가 감소하는 경향을 보여준다. 따라서 안정되고 size가 작은 입자는 ITO의 전도도 및 저저항 향상에 크게 영향을 미칠 것으로 예상된다.

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Fig. 1 The plot of pH variation

with reaction temperature.

Fig. 2 The plot of pH variation

with Urea addition.

Fig. 3 The plot of surface area and particle size variation

with reaction temperature.