소결이 역마이크로에멀젼에서 제조한 TiO2 초미립자의 미세구조에 미치는 영향

오승훈, 김의정, 김선욱

울산대학교 화학공학부

The effect of calcination on the microstructures of TiO2 ultrafine particles prepared in reverse microemulsions

Seung Hun Oh, Eui Jung Kim, Sun-Wook Kim

School of Chemical Engineering, University of Ulsan

서론

세라믹의 입자 크기가 nanometer 규모로 감소하면 세라믹의 물성이 bulk 재료에 비하여 크게 향상되므로 평균크기가 100 nm보다 작은 나노상의 세라믹이 최근 주목을 받고 있다. 이에 향상된 물성을 갖는 나노상의 세라믹 재료를 제조하기 위하여 입도 분포가 좁은 나노크기의 입자를 합성하려는 연구가 이루어져 왔다[1-2].

TiO2 분말은 도료, 불투명화제(opacifier), 광촉매, 충전재(filler), 코팅재, 광전도체 등으로 광범위하게 사용되고 있다. TiO2 결정은 두 가지 형태의 정방형 구조로 존재하는데,  하나는 준안정한 antase 상이고, 다른 하나는 안정한 rutile 상이다. 문헌에 보고된 바에 의하면 anatase에서 rutlie로의 전환 온도는 450 oC에서 1200 oC까지 변하는데, 전환온도는 전구체의 성질과 구조 및 입자 제조 조건에 의존한다[3]. 대부분의 화학적인 방법으로 제조된 TiO2 는 준안정한 anatase의 결정구조를 가지며 열처리를 하면 rutile 상으로 변한다[4].

본 연구에서는 Triton X-100(poly(oxyethylene)(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)phenyl- ether), cyclohexane 및 hexanol로 구성되어 있는 역마이크로에멀젼을 사용하여 TiCl4로부터 TiO2 초미립자를 제조하였다. Triton X-100는 HLB(hydrophilic/ lipophilic balance)가 13.5인 비이온 계면활성제로서 cyclohexane에서 비구형 마이쎌을 형성한다. 본 연구에서는 소결온도가 역마이크로에멀젼에서 제조한 TiO2 초미립자의 미세구조와 결정상에 미치는 영향을 살펴보았다.

실험

계면활성제로는 Triton X-100(Aldrich Chemical Co.)을, 보조계면활성제로는 n-hexanol(Aldrich Chemical Co.)을 각각 사용하였다. 용매로는 cyclohexane (Oriental Chemical Industries)을 사용하였다. Titanium 성분의 출발물질로 TiCl4(Kanto Chemical Co.)를, 침전제로 ammonium hydroxide(Oriental Chemical Industries; 26.5%)를 사용하였다. 물은 탈이온화된 증류수를 사용하였다.

자켓형의 삼각플라스크를 사용하여 TiO2 입자를 합성하였으며, 순환냉각기(LAUDA, Type RC20B)를 사용하여 일정한 온도의 물을 순환시켜 반응기를 항온으로 유지하였다. 반응물 투입과 반응 중에는 질소를 흘려보내어 반응물이 공기와 접촉하는 것을 차단하였다. 마이크로에멀젼은 Triton X-100/n-hexanol/ cyclohexane 용액에 전해액을 첨가한 후 초음파기와 자석교반기를 이용하여 제조하였다. 본 실험에서는 조성은 같으나 수상이 다른 두개의 마이크로에멀젼(I과 II)을 사용하였다. 마이크로에멀젼 Ⅰ의 수상은 1.0 M TiCl4 수용액이고,  마이크로에멀젼 Ⅱ의 수상은 침전제인 6.5 M NH3 수용액이다. 두 마이크로에멀젼 용액을 혼합하면 서로 접촉하고 반응하여 마이크로에멀젼의 수상내에서 TiO2 입자가 침전한다. 침전물은 원심분리기(Hanil Industrial Co., HA-500)를 이용하여 분리하였다. 침전물에 포함되어 있는 유기화합물과 계면활성제를 제거하기 위하여 ethanol(Oriental Chemical Industries)과 acetone(Duk San Pure Chemical Co.)으로 침전물을 깨끗이 세척한 후 침전물을 50oC에서 약 20시간 동안 건조하였다. TiO2 미립자는 전기로(Lindberg 55342-4 Furnace)로 소결시켜 결정상의 전이와 미세결정크기를 조사하였다.

결정상을 확인하고, anatase/rutile 비율과 각 상에서의 미세결정 크기를 구하기 위하여 분말 XRD를 사용하였다. XRD pattern은 Philips PW3710 Diffracto- meter로 측정하였다. 입자의 표면적, 세공율, 세공 크기는 Quantachrome Autosorb-1 Automated Nitrogen Gas Sorption System을 사용하여 측정하였다. 합성된 TiO2 분말의 미세구조는 Hitachi S-4200 Field Effect Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였다. TiO2 입자의 화학 구조와 결합 상태는 ATI Mattson Genesis Series FTIR Spectrophotometer를 사용하여 살펴보았다. TiO2 입자의 열적 거동은 Rhometric STA1500 TGA/DSC Thermal Analyzer를 사용하여 조사하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서 합성한 TiO2 미립자를 300-900oC에서 열처리하여 FTIR 분석한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 열처리는 각 온도에서 2시간 실시하였다. Fig. 1에서 보이듯이 300oC에서 900 cm-1-1300 cm-1 영역의 유기물에 의한 흡수 peak는 거의 소멸하고, 3400 cm-1 부근과 1620 cm-1 부근의 -OH 기에 의한 흡수 peak의 강도가 상당히 감소하였다. 열처리 온도가 500oC로 증가하면 이 흡수 peak들은 더욱 강도가 감소하고 700oC 이상에서는 나타나지 않았다. FTIR 분석 결과로부터 300oC에서 대부분의 유기물이 제거되고, 700oC 이상에서는 -OH 결합과 수분이 거의 완전히 제거됨을 알 수 있다. 합성한 TiO2 미립자의 TGA 결과는 300oC 부근까지 질량이 현저히 감소하고 이후에는 다소 완만히 감소하다 약 460 oC에서 거의 감소가 완료되고 1000oC까지 가열하여도 질량 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. DSC 결과는 약 90oC에서 흡열 peak와 약 290oC 와 460oC에서 두개의 발열 peak를 보였다. 90oC 부근에서의 흡열 peak는 TiO2 입자에 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 탈착에 기인한다. 290oC 부근에서 발생한 발열 peak는 수산화물과 유기물의 분해에 의한 peak이며, 이는 300oC 이상의 FTIR의 spectrum에서 소결온도가 증가할 수록 1000 cm-1-1800 cm-1 범위의 peak가  줄어드는 것으로부터 알 수 있다. 460oC 부근에서 생성된 발열 peak는 중량감소를 동반하지 않으므로 비정질 구조에서 준안정한 anatase 상의 결정구조로 전이됨을 의미한다.

합성한 TiO2 입자를 100oC-900oC의 온도에서 공기분위기에서 2시간동안 소결시켜 XRD 측정에 의해 결정상의 전이를 조사한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. XRD data는 100oC에서 소결한 TiO2 입자가 비정질의 형태임을 나타낸다. Fig. 2에서 보이듯이 300oC에서 소결한 TiO2 입자는 완전한 결정체는 아니지만 anatase 상의 결정구조를 가지고 있으며 이는 300oC에서 anatase 결정이 형성되기 시작함을 의미한다. 본 연구와 동일한 마이크로에멀젼계를 사용한 Chhabra 등[4]은 400oC에서 소결한 TiO2 입자는 비정질이고, 600oC에서 anatase 상이 형성된다고 보고하였다. 그들의 실험에서는 TiOCl2와 NH4OH 수용액의 농도가 각각 0.3M과 1.2M로서 본 실험에서 사용한 농도(1M과 6.5M)에 비하여 상당히 낮다. 따라서 본 실험에서의 반응물 농도가 상대적으로 높으므로 침전이 용이하게 일어나고 비교적 낮은 온도에서 결정이 성장한다고 사료된다. Fig. 2에서 소결온도가 300oC에서 800oC로 증가함에 따라 결정이 성장하고 800oC에서 완전한 anatase 상이 형성하였다. 소결온도를 900oC로 증가시키면 결정구조는 anatase 상에서 rutile 상으로 완전히 전이되었다. Chhabra 등[4]의 실험에서는 900oC로 소결한 TiO2 입자는 anatase 상과 rutile 상의 혼합물로 나타났다. 본 실험의 결과와 Chhabra 등[4]의 결과의 비교에서 반응물의 농도가 증가하면 rutile 상의 형성온도가 감소함을 알 수 있다.

SEM 결과에 의하면 25oC에서 건조한 TiO2 분말 입자는 응집되어 있으며 일차 입자의 형태나 크기를 확인할 수 없었다. 200oC로 소결시킨 경우에는 일차 입자는 여전히 확인하기 어려우나, 크기가 약 20 nm인 구형의 이차 입자(secondary particle)가 조밀하게 응집되어 있음을 확인할 수 있다. 소결온도가 700oC로 증가하면 응집된 이차 입자내에서 anatase 결정의 일차 입자가 뚜렷이 나타났다. 이차 입자는 700oC에서 여전히 구형을 유지하였다. 700oC에서 일차 입자의 크기는 약 10-15 nm이고, 이차 입자의 크기는 약 50-60 nm인 것으로 나타났다. 소결온도를 900oC로 증가시키면 결정 성장과 응집이 가속되어 이차 입자는 확연히 결정성이 나타났으며 입자의 형상은 비구형으로 변하였으며 이차 입자의 크기는 200-400 nm로서 700oC와 비교하여 약 5배나 크게 증가하였다. 소결온도를 300oC에서 900oC로 증가시킴에 따라 비표면적은 318.5 m2/g에서 8.4 m2/g로 급격히 감소하였다.

결론

본 연구에서는 역마이크로에멀젼에서 TiCl4를 가수분해시켜 TiO2 초미립자를 제조하였다. 역마이크로에멀젼으로 water/Triton X-100/n-hexanol/cyclohexane 시스템을 사용하였다. NH4OH 수상의 농도가 증가할수록 TiO2 입자 침전이 촉진되었으며 [NH4OH]가 2.3 M 이하의 낮은 농도에서는 TiO2 입자가 생성되지 않았다. 합성된 TiO2 미립자는 비정질이었으며 460oC에서 anatase 상으로, 900oC 근처에서 안정한 rutile상으로 각각 상전이가 일어났다. 합성된 TiO2 입자는 수 nm이내의 크기로 극히 미세하였으며, 300oC-800oC로 소결한 입자의 anatase 결정크기는 10-20 nm이었다. 소결온도가 증가할수록 결정크기가 증가하였다.  소결온도가 300oC에서 900oC로 증가함에 따라 입자의 비표면적은 317.5 m2/g에서 8.4 m2/g으로 크게 감소하였다.

참고문헌

[1] H. K. Bowen,  Mater. Sci. Eng., 44, 1 (1980).

[2] R. W. Siegel, S. Ramasamy, H. Hahn, L. Zongquan, L. Ting and R. Gronsky, J. Mater. Res., 3, 1367 (1988).

[3] P. N. K. Kumar, Ph.D. Thesis, University of Twente, 7500 AE Enschede, The Netherlqands (1993).

[4] V. Chhabra, V. Pillai, B.K. Mishra, A. Morrone, and  D.O. Shah, Langmuir, 11, 3307 (1995).

Fig. 1. FTIR spectra for TiO2

particles calcined at

various temperatures.

Fig. 2. X-ray diffraction spectra for             TiO2 particles calcined at

various temperatures

(□ : rutile, ○ : anatase).