화염반응에 의한 실리카 나노입자의 제조

*장희동 , *이경익, **유승준, ***황운연, ***오세용

*한국자원연구소 활용연구부

*서남대학교 화학공학과

***서강대학교 화학공학과

Synthesis of Silica Nanoparticles by Flame Reaction

*Hee Dong Jang, *Kyung-ik Lee, **Seong Joon Yoo,

***Woon Yeon Hwang, ***Se Young Oh

*Div. of Minerals and Materials Utilization, KIGAM

**Dept. Chemical Engineering, Seonam University

***Dept. Chemical Engineering, Sogang University

서 론

입자크기가 50 nanometer 이하의 나노사이즈 초미립자들은 정밀화학공업 및 정밀요업분야 에서 신소재로서 많이 활용되고 있다. 실리카(SiO2) 초미분체는 액상에서의 분산특성 및 점도특성이 뛰어나 페인트 및 씰란트의 제조시 반드시 첨가되어 사용되고 있다. 또한, 반도체용 웨이퍼의 연마제 및 광섬유의 제조를 위한 원료 및 반도체 봉지제인 EMC(Epoxy Molding Compound)의 제조시 충전제로서도 사용되고 있다.  초미립 분말은 신소재 물질로서 현재의 여러 분야에서 사용되고 있으나 뛰어난 물리화학적 특성을 이용하고자 그에 대한 용도 개발 연구가 기업, 연구소 및 대학에서 여러 학자들에 의해 계속 진행 중에 있고, 또한 미래의 용도와 수요가 크게 기대되는 재료이다[1].

실리카 초미분체의 원료물질로서는 실리콘 염화물이 주로 사용되고 있으나 취급이 위험하고 초미분체 제조시 생성되는 배출가스 중 유독성분인 염산가스가 함유되어 처리비용 및 부식방지를 위한 장치 설비비가 높은 단점이 있다. 최근 원료물질로서 금속염화물보다 가격이 다소 높지만 실리카 초미분체 제조시의 배출가스가 이산화탄소와 물만 포함하여 유독가스 처리장비 및 부식 방지를 위한 장치설비비용을 효율적으로 낮출 수 있는 실리콘 알콕사이드의 사용이 연구되고 있으며 또한 원료인 실리콘 알콕사이드의 제조비용을 낮추기 위한 연구가 진행되고 있다. 기상에서 실리콘 알콕사이드인 TEOS로부터 실리카 초미분체 제조시의 반응식은 다음과 같다.

Si(OC2H5)4(g) + 12 O2(g)  □□□□□□ SiO2(s) + 8 CO2(g) + 10 H2O(g)

기상화학반응에 의해 나노사이즈 실리카 초미분체 제조시에는 1000℃이상의 높은 온도가 요구되는데 이를 위해 화염(flame)을 이용하여 고온의 온도를 유지하면서 반응조건을 형성시키는 기술이 상용화되었다. 이에 초미분체 제조시 불꽃의 온도, 가스유량, 반응 물질의 농도, 첨가제 등이 1차 입자의 크기 및 분포를 제어하는 중요한 반응변수이나 know-how로 기술이 공개되고 있지 않다.

이에 본 연구에서는 장[2]이 시험한 실험실규모의 실험 결과를 기초로 하여 bench규모의 반응기에서 화염에 의한 기상화학반응을 이용하여 실리콘 알콕사이드(TEOS)로부터 실리카 나노입자의 제조시 반응변수(시료농도, 가스유량, 가스조성)의 변화에 따른 평균입자크기 변화를 고찰하고자 한다.

실 험

실험에 사용한 금속화합물은 Tetraethoxysilane(99.9%, Aldrich)를 사용하였다. 실리카 초미분체의 제조를 위한 장치는 bench규모(SiO2 15g/hr)이며 확산형 화염반응기로 구성된 반응기를 설치하여 분말 제조 실험을 하였다. 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.  액체상태의 실험시료인 TEOS는 증발용기에 담아 Heating mantle로 일정한 온도를 유지하면서 carrier가스인 알곤을 주입하여 반응기로 이송시켰다. 반응기의 버너는 기존연구자[2,3]의 확산형 화염 반응기의 버너형태 및 크기를 참조하여 직경의 크기가 다른 5개의 sus 관으로 구성된 버너를 설계해서 제작하였다. 5중관 구성은 안쪽 중심관으로부터 TEOS증기와 알곤가스, 알곤, 수소, 산소, 공기의 순으로 가스들을 주입되도록 구성하였다. 화염의 온도 측정을 위하여 R-type thermocouple을 이용하였다. 화염의 온도는 수소가스의 유량과 공기 및 산소의 혼합비를 변화시켜 조절하였다. 반응기의 보호관으로는 직경 10cm, 길이 100cm인 투명한 석영관을 사용하였고,  화염반응에 의해 생성된 입자의 포집을 위해서 teflon계 여과포를 이용하여 제작한 bag filter를 사용하였다.

기상반응에 의해 생성된 초미립 분말의 입자 모양, 크기 및 분포를 측정하기 위해 기존의 연구자들이 많이 사용하는 방법인 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, Philips, Model CM12) 촬영을 하여 분석하였다[4]. 또한 BET (Micrometrics, Model ASAP 2000) 분석을 통해 분말의 비표면적을 구한 후 입자가 구형의 단일크기라는 가정 하에 다음의 식에 의해 입자크기를 간접적으로 구한 후 TEM을 통해 측정한 입자크기와 비교하였다[5];

dp = 6/(□p·A),

여기서 □p는 실리카의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m2/g)

생성된 분말의 결정형태는 XRD (X-ray Diffractometer, Rigaku Co.,Model RTP 300 RC)를 사용하여 살펴보았다.

결과 및 토론

1) TEOS의 초기농도의 영향

기상반응에서 입자생성 및 성장시 입자의 크기를 제어하는 여러 변수들 중 반응물질의 초기농도 조절이 가장 중요한 역할을 한다. 반응물질 초기농도가 높을수록 기상반응에서는 핵(nuclei)생성 속도가 빠르게 되어 단위부피 당 핵들의 수농도가 높아져 응집에 의한 입자의 성장이 활발하게 진행되어 큰 입자가 생성된다[6]. 이에 본 연구에서는 실리카 분말 제조시 분말의 입자크기를 조절하고자 일정한 불꽃온도를 유지하는 조건(수소, 산소, 공기 및 알곤 유량이 고정된 조건)에서 carrier gas인 알곤의 유량이 일정한 상태에서 TEOS의 증발온도를 변화(120 ∼ 150℃)시켜 가스 중의 TEOS의 농도를 조절하는 방법을 사용하였다.  Fig. 2에는 반응온도, 반응물의 체류시간이 일정한 실험 조건에서 TEOS의 농도변화에 따라 생성된 실리카 분말의 입자의 크기변화를 나타내었다. TEOS의 농도가 9.8x10-6에서 2.50x10-4mol/liter로 증가할 때 생성된 실리카 분말의 평균입자크기 변화를 BET 분석 결과로부터 구한 결과 10nm에서 40nm로 증가하였다. 상기 조건에서 생성된 입자들의 전자현미경 분석결과 생성된 입자의 크기가 반응물질의 농도 증가에 따라 증가함을 알 수 있었고 이때 평균 입자크기는 BET 분석결과보다 조금 작았는데 이는 BET 분석 시 입자들의 일부 응집체중의 큰 단일 입자로 간주된 것으로 생각되었다. 생성된 분말의 입자크기분포는 비교적 균일하였다. 생성된 실리카 분말의 결정형을 조사하기 위해 XRD분석을 한 결과 본 연구에서 실험한 조건에서는 무정형(amorphous)의 실리카 분말이 얻어졌음을 알 수 있었다.

2) 가스유량의 영향

TEOS 증발조의 온도, 알곤, 산소 및 수소의 유량을 일정하게 유지한 후 버너의 5번째 관에 주입되는 공기의 유량을 40 l/min에서 20 l/min로 변화시키며 생성되는 실리카 입자의 크기변화를 살펴보았다. 버너에 주입되는 가스의 전체 유량이 감소하면 화염 내에서 반응물질의 농도와 화염의 온도가 증가하고 또한 체류시간이 증가하여 화염내부에서 생성된 입자간의 응집에 의한 성장의 기회가 증가하여 입자 크기가 큰 입자들이 생성된다. 실험결과 생성된 입자들의 크기가 13nm에서 26nm로 증가하였음을 알 수 있었다.

3) 가스조성의 영향

버너에 주입되는 가스의 전체 유량이 일정하게 유지하며 2번째관에 주입되는 알곤을 공기로 대체하여 화염의 형태를 단일확산형 화염에서 이중확산형 화염의 형태로 변화시켜 분말 제조실험을 수행하였다. 화염의 형태가 이중확산형이 되면 화염의 온도가 상승하게되어 입자들이 응집에 의한 성장의 기회가 증가하면서 생성되는 입자의 크기가 증가하게 된다. 주입되는 시료의 농도를 9.8x10-6에서 2.50x10-4mol/liter로 증가시켜 시험한 결과 평균입자크기가 21nm에서 32nm로 증가하였다.

감사

본 연구는 에너지 관리공단 R/D본부와 (주)콘웰의 연구비지원에 의해 수행되었으며 전자현미경 분석 및 BET 분석을 위해 많은 협조를 해주신 자원(연)의 길대섭, 이효숙박사님에게 감사드립니다.

참고문헌

1.  Rice, R.W, AiChE 36:481(1990)

2.  Jang, H. D., Aerosol Sci. Technol. 30, 477 (1999)

3.  Cho, J., Kim, J., and Choi, M., Int. J. Heat Mass Transfer, 41, 435 (1997)

4.  Suyama, Y., K. Ito and A. Kato, J. Inorg. Nucl. chem., 37, 1883 (1975)

5.  Zhu, W. and Pratsinis, S. E., AIChE J., 43, 2657 (1997)

6.  Friedlander, S.K., Smoke, Dust and Haze, Wiley, New York (1977)

Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus for the production

of SiO2 nanoparticles.

Fig. 2. Effect of TEOS concentration on the particle size.