PECVD방법에 의한 carbon nanotube의 제조에서

증착온도와 시편의 전처리가 미치는 영향

이상웅1,2, 주재백2, 손태원2, 박달근1, 이중기1

1한국과학기술연구원, 2홍익대학교 화학공학과

Effects of temperature and pretreatment of substrate on the growth of carbon nanotubes by PECVD

Sang-Woong Lee1,2, Jeh Beck Ju2, Tae Won Sohn2,

DalKeun Park1, Joong Kee Lee1

1Korea Institute of Science and Technology,

2Dept. of Chem. Eng., Hongik University

서 론

Carbon nanotube가 처음 발견된 이후로 흑연화된 nanotube의 성장에서 nanotube의 지름, 두께, 성장 mechanism, alignment 및 응용에 관한 많은 연구가 이루어졌다[1]. Carbon nanotube의 생산은 주로 arc method 또는 hydrocarbon을 이용한 CVD에 의해 가능했다. 이러한 방법들은 모두 700℃ 이상의 고온에서만 가능하여 cold-cathode flat panel display와 같은 electron emission application에 적합하지 못하며, CVD의 특성상 온도가 너무 증가하면 기상반응이 일어나 고상의 입자를 형성하여 박막형성을 방해하는 문제점이 있다.[2]

이러한 문제점을 해결하기 위해 비교적 낮은 온도에서도 carbon nanotube의 성장을 가능하게 하는 것이 본 연구의 목적이다. 본 연구에서 사용된 방법은 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)인데, 증착온도 및 기판 열처리방법의 영향을 실험적으로 조사하였다.

실 험

1)시편준비

증착에 사용된 시편은 5nm, 10nm 또는 40nm 두께의 Ni이 sputtering된 silicon (111) wafer이다. 시편이 반응기에 장입되기 전에 시편 표면에 존재할 수 있는 유기물 및 무기물을 제거하기 위하여 기본적인 세척과정과 열처리과정을 거쳤다.

2)실험장치

플라즈마 화학증착은 열에너지를 활용하는 것보다는 저온에서 공정을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 본 실험에서는 PECVD공정을 이용했으며, Fig.1은 실험에 사용된 PECVD장치의 개략도이다. 반응원료인 아세틸렌, 암모니아 및 아르곤의 공급시스템과 반응 시스템으로 구별된다.

반응원료가스 공급시스템: 기체상태의 아세틸렌의 분압을 조절하고, 반응기 내의 이물질을 계속해서 밀어내기 위해 아르곤을 사용했고, 아세틸렌의 희석작용과 촉매역할을 하는 암모니아를 고순도 기체용 regulator 와 Mass Flow Controller

(MFC)를 통해서 반응기로 공급한다.

반응시스템 : 반응기는 직경이 78mm 이고, 길이는 350mm, 두께는 3mm인 석영관으로 cold wall type 이다. 시편은 반응기 내의 수평판형 전지저항 히터 위에 올려진다. 전기저항 히터의 높이를 조정하여 가스가 공급되는 거리를 조정할 수 있다. 석영관 주위에 구리코일을 감아 전기장을 걸어주고 반응기 아래편에서 열을 공급해주며, 가스를 위에서 아래로 흘려주는 downstream 형태이다.

실험방법 : 전처리과정을 거친 시편을 반응기에 장입시킨후, 반응기내의 압력을 10-3torr로 낮춰주고, 반응기 내의 온도를 증착온도까지 올린다. 이때 시편이 산화 되는 것을 방지하기 위해서 아르곤을 흘려주며 온도를 상승시킨다[3]. 반응기내의 온도가 증착온도에 이르면 아세틸렌과 암모니아를 공급한다. 이때 아세틸렌과 암모니아의 유량비는 1 : 3으로 유지한다. Carbon nanotube의 증착 조건은 Table1에 수록되어 있다.

Table1. Conditions for growth of carbons nanotubes

Reactor pressure (torr)	R.F power (w)	Reflected power (w)	Growth time (min)	Gas flow rate (SCCM)
				Ar	C2H2	NH3
1	40	1	60	2.6	4	12

결과 및 고찰

1)기판온도의 영향

Carbon nanotube의 성장 온도는 548℃까지 증가함에 따라 증착속도도 증가하였으나  그 이상의 온도에서는 감소하였다. 이는 CVD 에서는 일상적인 현상으로 온도가 너무 증가하면 기상반응이 일어나 입자가 형성되어 박막형성에 방해가 된다.[2]

2)Ni의 두께 및 열처리에 의한 영향

Silicon wafer 위에 5nm 두께로 Ni이 sputtering된 시편은 10-3torr [Fig.2(a)]와 상압하[Fig.2(b)]에서, 그리고 각각 40nm, 10nm 두께로 Ni이 sputtering된 시편은 furnace에서, 700℃ 2시간동안 열처리[4] 한 후 증착[Fig.2(c),(d)]하였다. 5nm 두께로 Ni이 sputtering된 시편을 10-3torr 하에서 열처리 한 것이 carbon nanotube 성장에 더 좋았다. 열처리에 의해서 Ni film은 대략 75nm∼150nm인 particle로 변화되었다. Glass 위에 5∼7nm두께로 진공증착된 Ni thin film을 700℃에서 열처리하면 20∼30nm크기의 Ni particle이 생성되었다고 하는 것과[4][5] 비교하면 지름이 더 큰 편이다. 이것은 Ni film과 silicon wafer와 결합력이 더 강해서 particle로 형성되기 위해서는 더 많은 에너지가 필요하기 때문인 것으로 추정된다. 산화된 silicon wafer를 사용한다면 glass 와 유사한 결과를 얻을 것으로 생각된다. 증착에 의해 성장한 carbon nanotube의 바깥지름은 50nm∼150nm정도 이였고, 길이는 약 3□정도로 관찰되었다. Ni particle의 지름과 carbon nanotube의 바깥지름이 거의 일치함을 알 수 있었고, Ni particle의 지름을 변화시킨다면 carbon nanotube의 바깥지름을 제어 가능할 것으로 추정된다.[4] Fig.2(a)에서 보듯이 Ni particle의 크기가 고르지 못하고, 완전히 분리되지 못한 상태이기 때문에 증착된 carbon nanotube 또한 밑부분이 뭉치는 현상이 관찰되었다.

Fig.1. Schematic diagram of  PECVD system

(b)

(a)

(c)

(d)

Fig.2. SEM micrography of 5nm Ni on silicon wafer. (a)After heat treatment at 700℃ for 2hr under the 10-3torr; (b)After heat treatment at 700℃ for 2hr under the atmospheric pressure; (c)After carbon deposition on substate(a); (d)After carbon deposition on substrate(b)

참고문헌

1. Z. F. Ren, Z. P. Hung, J. W. Xu and J. H. Wang,: Science, 282, 1105

(1998)

2. Jose L. Castillo and Daniel E. Rosner,: Chem. Eng. Sci., 51, 5325(1996)

3. Chel Jin Lee, Dae Woon Kim and Tae Jae Lee,: Appl. Phys. Lett., 75(12),    1721(1999)

4. Masako Yudasaka, Rie Kikuchi, Takeo Matsui, Yoshimasa Ohki and

Susumu Yoshimura,: Appl. Phys. Lett., 67(17), 2477(1995)

5. Masako Yudasaka, Rie Kikuchi, Yoshimasa Ohki, Etsure Ota and Susumu

Yoshimura,: Appl. Phys. Lett., 70(14), 1817(1997)