졸-겔법을 이용한 강유전체 Pb(Zr0.52 Ti0.48)O3 박막 제조

조성현, 조윤석, 서경원, 이승호*

아주대학교 화학·생물공학부

요업기술원*

Preparation of Ferroelectric Pb(Zr0.52 Ti0.48)O3 Thin Films On Pt/Ti/SiO2/Si substrates by Sol-Gel processing

S. H. Cho, Y. S. Cho, K. W. Seo and S. H. Lee*

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

Institute of Ceramic Engineering & Technology*

서론

강유전체인 Pb(Zr, Ti)O3 박막은 강유전성 외에 초전성 및 압전성의 성질을 포함하는 특성으로 인해 고유전상수를 이용한 DRAM와 P-E 이력특성을 이용한 NVFRAM, FEMFET 등의 기억소자에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, DRAM 소자의 고집적화가 진행됨에 따라 관심대상이 되고 있다[1-3]. 현재 가장 중점적으로 박막제조에 이용되는 방법으로는 스퍼터링법[4], CVD법[5], 졸-겔법[6] 등이 있다. 이중 졸-겔법은 다른 방법과는 달리 간단히 조성을 조절할 수 있고, 박막의 균일성을 좋게 하고, 낮은 온도에서의 합성과 저렴한 가격, 그 밖의 많은 분야에서의 쉬운 제조 공정의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 졸-겔법에 의한 여러 조건에서 강유전체 Pb(Zr0.52 Ti0.48)O3 박막을 제조하고 이들의 물성 및 특성을 조사하였다.

실험

출발용액 제조을 위한 원료물질로서 Pb(CH3COO)2·3H2O (Junsei, 99.5%), Ti(OCH(CH3)2)4 (Jusei, 98%)와 Zr((CH3)3CHO)4 (Aldrich, 80%)를 이소프로판올에 넣어 교반하여 용해시켰다. DEA(diethanolamine) 5ml와 박막 소결시 PbO손실을 보충하기 위해 10mol%의 Pb 전구체를 과량으로 첨가하였다. 0.05M HNO3용액을 혼합용액에 10ml를 넣어서 Zr/Ti = 52/48인 출발용액을 제조하여 24시간 동안 aging하였다. 제조된 출발용액을 Pt(1700Å)/Ti(500Å)/SiO2(5000Å)/Si(100)기판에 주사기를 사용하여 떨어뜨린 후 스핀장치로 3000rpm, 30초간 지속시켰다. 코팅된 박막은 약 150℃의 hot plate에 1분간 건조시킨 후 400℃에서 하소하였고 다시 코팅하는 과정으로 여러 번 반복 실행하였다. 박막의 결정화를 위해 공기 분위기에서 550∼700℃범위의 각 온도에서 20분 동안 유지한 후 실온까지 자연 냉각시켰다. 제조된 박막의 결정구조를 조사하기 위하여 X-선회절기 (Monochromator Cu K□ radiation, 40kV, 30mA, MXP3, MAC Science)를 사용하여 5°/min의 scanning speed로 2□=20-60° 범위에서 측정하였으며 박막의 표면형상과 미세구조를 분석하기 위해 SEM(DS-130S, Akashi)을 사용하였다. 전기적 특성을 측정하기 위하여 박막의 주파수에 대한 유전특성은 Impedance Analyser(HP4194A)를 사용하였고, P-E 이력특성은 RT-66A(Radiant technology)를 이용하였다.

결과 및 토론

1. 열분석에 의한 열처리 온도 결정

출발용액을 150℃에서 건조 후 겔화돤 시편을 800℃까지 승온속도 5℃/min로 하여 공기분위기에서 측정한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 350℃까지는 유기물의 분해로 인해 급격한 중량감소가 있으며, 500℃에서부터 합성이 시작되어 550℃부근에서 발열피크는 결정화에 기인되며 이 온도 이상에서 가장 반응이 활발히 진행됨을 알 수 있었다. 따라서 열분석을 통해 코팅된 박막의 하소온도를 400℃, 소결온도를 550℃-700℃로 결정하였다.

2. 소결온도에 따른 박막의 특성

Fig. 2는 출발용액으로 3회 코팅된 박막의 소결온도에 따른 XRD pattern으로 제조된 박막은 PZT세라믹스의 XRD pattern과 동일하였다. 따라서 제조된 박막은 PZT 결정상임을 확인하였다. 소결온도가 높아질 수록 (100), (110) 그리고(111)방향이 증가하고, 또한 PZT 결정화도가 증가함을 알 수 있었으며 650℃에서 가장 크게 나타내었다. 그러나 700℃의 소결온도에서는 오히려 결정성이 낮아짐을 확인하였다. Fig.3은 SEM 분석 결과로서 550℃에서부터 결정입계가 서서히 형성되었으며 650℃에서 결정입계가 뚜렷하고 결정이 조밀한 분포를 나타내었다 그러나 700℃에서는 20-30nm의 미세한 결정입자로 분화되었음을 볼 수 있다. 이러한 미세구조는 XRD 분석결과 나타나는 결정성과 일치함을 알 수 있었다. Fig. 4는 박막의 P-E 이력특성의 결과로 650℃에서 소결한 박막의 경우 Pr와 Ec가 49□C/cm2, 134kV/cm이었고, 700℃에서는 38□C/cm2, 72kV/cm의 결과로 볼 때 650℃에서 더 우수한 전기적 특성을 보여주었다. 따라서 제조된 박막의 경우 650℃에서 가장 좋은 결정성과 전기적 특성을 나타내었다.

참고문헌

[1]. L. E. Sanchez, D. T. Dion, S. Y. Wu and I. K. Naik, Ferroelectrics 116        (1991).

[2]. T. Kawano, T. Sei and T. Tsuchiya, J. Appl. Phys., 30 2178 (1991).

[3]. K. Amanuma, T. Mori, T. Hase, T. Sakuma, A. Ochi and Y.                  Miyasaka, J. Appl. Phys., 9B(32) 4150 (1993).

[4]. H. Moiwa, N. Ichinose and K. Okazaki, "Low-temperature Fabrication of      Pb(Zr, Ti)O3, Films RF Reactive Sputtering Using Zr/Ti+PbO Target",        Jpn. J. Appl. Phys. 34, 5120-5123 (1995).

[5]. Y. Sakashita, T. Ono and H. Segawa, "Preparation and Electrical               Properties of MOCVD-Deposited PZT Thin Films", J. Appl. Phys. 69(12)       8352-8357 (1991).

[6]. K. Aoki, Y. Fukuda and A. Nishimura, "Electrodes", Jpn. J. Appl. Phys.       341, 5250-5253 (1995).

Fig. 1. DTA/TGA curves of dried-gel from starting solution

Fig. 2. XRD patterns of PZT thin films coated with starting solution after annealing at various temperatures for 20minutes(A: 400℃ B: 550℃, C: 600℃, D: 650, E: 700℃).

(A)

(B)

(C)

(D)

Fig. 4. P-E hysteresis loops of PZT thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrate.