자연산 광물 흡착제를 이용한 증기상 유해 금속의 제거특성

윤종성, 양희철*, 김준형*, 강용,

충남대학교 화학공학과, 한국원자력연구소 핵연료주기연구개발단*

Removal Characteristics of Volatile hazardous Metals Using the Natural Mineral sorbents

Jong-Sung Yun, Hee-Chul Yang*, Joon-Hyung Kim* and Yong Kang.

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Taejon 305-764 Korea

*Nuclear Fuel Cycle R＊D Group, Korea Atomic Energy Research Institute, Taejon 305-353 Korea

서 론

고온 소각공정은 산업용 및 가정용 폐기물의 처리에서 독성 유기물을 효율적으로 처리할 수 있는 장점을 지니고 있다. 그러나 소각 배기체 중의 독성 중금속의 방출을 환경 기준치 이하로 조절하는 데에는 많은 문제점을 안고 있다. 폐기물 소각공정에서 휘발성 유해중금속의 배출을 억제할 수 있는 유망한 방법중의 하나는 무기질 고체 흡착제를 이용하여 중금속이 미세한 입자의 형태로 응축되기 전에 고온에서 잡아내는 방법이다[1-2].

본 연구에서는 유해 중금속인 납과 카드뮴 염화물을 휘발시켜 이에 대한 여러 가지 자연산 광물(국내산 고령토 2종, bauxite)의 제거특성에 대해 파악하고자 하였다. 자연산 광물의 광상별 조성은 kaolinite가 주를 이루는 산청산 고령토와 quartz가 주를 이루는 충무산 고령토 그리고 gibbsite가 주를 이루는 bauxite를 선택하여 반응성 비교를 실시하고자 하였다. 이를 위해 우선 광물 흡착제의 XRD 정량을 통해 종류별 광물의 양을 파악하였고, 반응생성물에 대한 XRD 및 전자현미경 분석을 통해서 구조적 특징을 파악하고자 하였다. 반응의 정량적인 해석을 위해서는 고온 흡착반응의 활성화 에너지 및 증기상 반응물의 농도에 대한 반응차수를 구해봄으로써 여러 가지 자연산 광물의  반응특성에 대한 고찰을 행하였다.

이론

기-고 반응의 기초적인 반응 속도론적 인자를 결정하기 위해서는 최소 이동저항(minimal transport resistance)에서 실험을 행하는 것이 필수적이다. 만약 기체 유량이 충분히 높게 유지되고 그 반응계가 flow-through system으로 구성되어 있다면 외부물질전달저항은 무시될 수 있다. 생성물 층에서의 확산은 본 연구와 같이 초기 반응속도 연구에서는 매우 작은 전화율로 인해 무시될 수 있다. 이러한 적합한 상태에서 초기 반응속도 자료는 활성화 에너지와 반응차수를 결정하는데 사용될 수 있다[3,4]. 본 연구에서의 유해 중금속 물질인 PbCl2 및 CdCl2와 서로 다른 성분의 흡착제 사이의 반응은 다음 (1∼3)식으로, 또 이에 따른 반응속도는 다음 (4) 및 (5)식으로 나타낼 수 있다.

MeCl2 + Al2O3·2SiO2 + H2O → MeO·Al2O3·2SiO2 + 2HCl	(1)

MeCl2 + Al2O3 + H2O → MeO·Al2O3 + 2HCl	(2)

MeCl2 + SiO2 + H2O → MeO·SiO2 + 2HCl	(3)

[eqn: -r_init = ({dx}over{dt})_init = kP_{MeCl_2}^{m}A_{sorbent}^{n}]	(4)

[eqn: A_sorbent = S_o (1-x)]	(5)

여기에서 높은 고체 반응물 농도와 전화율이 매우 낮은 반응초기단계임을 고려하여 식(4∼5)를 정리하면 초기 반응속도는 속도상수를 Arrhenius 방정식에 의해 나타낼 경우 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: -r_init = AS_{o} ^n exp(-{E_a}over{RT})P_{MeCl_2} ^{m}]	(6)

그리고, 반응의 초기단계에서 반응속도는 다음의 식(7)와 같다.

[eqn: -r_init = ({x}over{t}) vert _{t -> 0}= AS_{o} ^n exp(-{E_a}over{RT})P_{MeCl_2} ^{m}]	(7)

식(7)를 이용하여 일정한 기체반응물 농도 [eqn: P_MeCl_2]에서 ln(x/t)와 (1/T)사이의 선형적인 관계에서 활성화 에너지값(Ea)을 결정할 수 있고, 일정한 반응온도(T)에서 ln(x/t)와 ln([eqn: P_{MeCl_2}])사이의 선형관계를 이용하여 MeCl2의 분압에 대한 반응차수 m을 결정할 수 있다.

실험장치 및 방법

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 개조된 공업분석기(Proximate Analyzer, MAC-500, LECO Co.)를 이용하여 고정층에 공급되는 중금속의 농도를 일정하게 유지하였다. 중금속 시료투입 후 중금속의 휘발속도가 일정해지기 전에는 반응기 바로 전의 valve를 이용하여 by-pass시키다가 휘발속도가 일정해진 후 중금속 기체를 반응기에 공급하였다. 고정층 반응기는 1,100℃까지 가열되는 내경 2-inch의 inconel 튜브 내부에  1-inch tube로 만들어져 약 10g의 고령토를 충진할 수 있도록 제작되었다.

무기질 흡착제로는 규산 알루미늄 계열의 산청산 고령토와 실리케이트가 주성분인 충무산 고령토를 사용하였고, bauxite를 Al2O3가 주성분으로 이루어진 대표적인 시료로 사용하였다. 각 시료는 900℃의 머플노 내에서  2시간동안 소결한 후 체질하여 300-400□ 입도 범위의 것을 흡착제로 사용하였다. 사용된 중금속시료로는 대표적인 유해 중금속인 PbCl2 및 CdCl2를 사용하였다.

결과 및 고찰

세가지 종류의 흡착제(산청 고령토, 충무 고령토, bauxite)를 이용하여 납과 카드뮴의 제거에 있어 물리, 화학적 반응성 차이를 알아보기 위해 우선 원료물질에 대한 XRD 측정 및 XRD 정량을 실시하여 보았다. 산청산 고령토의 경우  존재하는 광물의 종류로는 kaolinite(Al2Si2O5(OH)4), anorthite ((Ca,Na)(Si,Al)4O8), muscovite (KAl2Si3AlO10(OH)2)등 존재하고 그 조성비는 각각 58.5, 27.9 그리고 13%정도 존재함을 알 수 있었다. 또한 충무 고령토의 경우 quartz와 muscovite가  각각 74.3 과 25.7%존재하고 약간량의	illite가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. Bauxite의 경우는 대부분이 gibbsite(Al(OH)3)로 구성되어 있고 약간의 siderite(FeCO3)가 존재하는 광물이었다. 이렇게 자연산 광물의 경우 구조적으로나 화학적으로 다른 여러 가지 광상으로 구성되어 있는데 이러한 서로 다른 광상들에서 어떤 반응성 차이를 가지고 있는 지를 파악하기 위해 각 물질에 대해 중금속을 반응시킨 결과를 Fig. 2∼5에 나타내었다. Fig.2 에서는 산청산 고령토와 PbCl2를 반응시킨 반응생성물을 SEM 사진을 통해 확인한 결과로 밝은 부분으로 표시된 부분이 상대적으로 Al 이나 Si에 비해 원자가가 높은 Pb를 나타낸다. 다른 광상 즉 mouscovite나 anorthite에는 거의 반응이 일어나지 않고 kaolinite 부분에서만 입자의 표면이나 중심부를 불문하고 전체적으로 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이는 kaolinite와 비슷한 화학종으로 구성된 화합물인 anorthite나 muscovite의 경우는 본 실험의 반응온도인 700∼900℃의 범위에서 안정적인 구조를 지니고 있지만, kaolinite의 경우 위의 온도범위에서 탈수화 반응에 의해 reaction site를 제공하여 주기 때문이다. 또한 일반적으로 clay 계열의 광물이 화학반응에 유리한 구조적 특징을 가지고 있음도 알 수 있다. Fig.3은 산청산 고령토와 카드뮴과의 반응생성물에 대한 SEM 사진으로 이곳에서도 kaolinite 부분에서만 반응이 일어나는 것을 살펴볼 수 있다. 그러나 Fig. 4∼5를 보면 Al2O3가 주성분인 bauxite의 경우 카드뮴과의 반응에서는 입자 전반적으로 카드뮴이 분포하여 골고루 반응이 이루어 졌으나 납의 경우는 표면에서만 반응이 일어날 뿐 내부에서는 거의 반응이 일어나지 않은 것을 확인할 수 있어 납과 카드뮴과의 반응성 차이를 살펴볼 수 있었다. 이러한 사실을 바탕으로 기체상 반응물에 대한 흡착제의 속도론적 해석이 가능하다. 즉 산청산 고령토의 경우 원료 흡착제중 반응이 일어나는 부분인 kaolinite 만을 고려하여 납과 카드뮴에 대한 활성화 에너지 및 기체상 반응물의 농도에 대한 반응차수를 구할 수 있었다. 그 결과 납과 카드뮴의 경우 kaolinite와 각각 10.15 와 5.56 Kcal/gmol 의 활성화 에너지를 가짐으로서 기존 연구자들에 의해 반응성이 떨어진다고 하였던 카드뮴과 kaolinite와의 반응도 납 못지 않은 반응성을 가짐을 확인할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 원자력 연구개발 사업의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. DAVISON, R. L., NATUSCH, D. F. S. and WALLACE, J. R., "Trace Elements in Fly Ash Dependence of Concentration on Particle Size", Environ. Sci. Technol. 8, 1107(1974).

2.	M.UBEROI and F. SHADMAN, "Sorbents for Removal of Lead	Compounds from Hot Flue Gases.", AIChE Journal, 36, No.2,	307-309(1990).

3. GHOSH-DASTIDAR, A., MAHULI, S., AGNIHOTRI, R. and FAN, L. S., "Selenium Removal Using Ca-Based Sorbents: Reaction Kinetics", Environ. Sci. Technol., 32, 1841-1846(1998).

4. T. K. SHERWOOD, R. L. PIGFORD and C. R. WILKE., "Mass Transfer",

McGraw-Hill Chemical Engineering Series, 301-382(1975).

	1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.		Mass Flow Controller Thermogravimetric Furnace High-temperature Tube Furnace Sorbent Bed TGF Control and Data Acquisition System HTF Controller Filter Impingers Flow Regulator Silicagel Bed Vacuum Pump Dry Gasmeter Valve
Fig.1. Experimental apparatus
Fig.3. SEM photograph of the cross section for the lead-sorbed sanchung kaolinite particle.		Fig.3. SEM photograph of the cross section for the cadmium-sorbed sanchung kaolinite particle.
Fig.4. Lead concentration map of the post-sorption bauxite particle.		Fig.5. Cadmium concentration map of the post-sorption bauxite particle.