수용액상에서 염화페놀의 제거를 위한 초가교 폴리스틸렌계

고분자 흡착제의 합성 및 응용

오창건·안주현*·임선기

한국과학기술원 화학공학과, 경상대학교 화학공학과*

Synthesis and Application of the Polymeric Adsorbents Based

in Hypercrosslinked Polystyrene for the Removal

of Chlorinated Phenol in Aqueous Solutions

Chang-Gun Oh, Jou-Hyeon Ahn* and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang Nat'l. Univ.*

서   론

환경오염은 인류가 삶을 영위하기 위하여 자원과 에너지를 소비하는 모든 경제활동에서 필연적으로 발생하는 부산물과 폐기물이 그 원인이 된다. 인류의 경제규모가 적었을 때는 환경의 오염이 국지적이고, 상대적으로 자연 생태계의 자정능력이 커서 경제활동을 통해 발생되는 오염물은 그리 큰 문제가 되지 않았다. 그러나 인구의 증가와 도시화가 급속도로 진전되면서 대량생산, 대량소비가 가속화되어 환경에 미치는 충격도 커져 자연의 자정능력 한계를 넘어서게 되었고 범위도 범세계적으로 확산되고 있다. 그리고 그 피해는 인류에게 다시 되돌려지고 있다. 인류의 지속적인 번영과 발전은 환경과의 조화를 이루지 않고는 불가능하며, 이러한 인식의 확대를 통하여 환경친화적인 발전을 위한 청정기술의 개발과 새로운 환경정책이 추진되고 있다.

화학산업은 인류의 복지향상과 편리한 생활의 영위에 지대한 공헌을 해왔음에도 불구하고 환경에 있어서 유해한 산업이라는 인식이 지배적이다. 실제로 화학산업에서 원하는 생성물을 생산하는데 많은 오염물과 유독성 부산물이 발생해왔던 것은 사실이나 모든 인류의 생활에서 필수 불가결한 산업인 것도 분명하다. 이에 여러 화학산업에서는 배출되는 유해한 부산물이 환경에 영향을 미치기 전에 회수하여 재사용 하거나 무해한 물질로 전환하여 배출하는 등의 노력을 지속하고 있으며, 보다 적극적인 방법으로 부산물의 생성을 최소화하는 새로운 환경친화적 공정을 통하여 원천적으로 오염물의 발생을 줄이고 자원과 에너지의 효율적 사용을 가능케 하는 노력이 시도되고 있다.

페놀은 펄프와 제지, 합성수지, 의약 및 여러 유기화합물의 합성에 중요한 원료로 여러 산업에 걸쳐 사용되고 있으며, 이를 포함하는 폐수는 독성과 처리의 어려움으로 인하여 중요한 환경오염물질로 규정되어 있다. 특히 염화 페놀은 주로 살충제나 다른 염화방향족 화합물의 분해과정에서 생성되며, 폐수의 염소처리과정에서도 다량 생성이 되는 것으로 알려져 있다. 이러한 염화페놀류는 물에 대하여 상대적으로 매우 높은 용해도를 가지고 있어, 페수나 지하수를 오염시킬 뿐아니라, 여러 가지 형태로 축적되어 환경에 막대한 영향을 미치고 있다. 페놀을 포함한 폐수의 처리는 환경적인 측면과 자원의 재사용이라는 측면에서 중요성을 가지며 이를 처리하는 방법으로 현재 생물학적인 분해와 여러 가지 흡착제를 이용한 흡착제거에 많은 연구가 이루어지고 있다.

본 연구에서는 페놀을 포함한 폐수의 처리에 있어서 고분자 흡착제를 사용한 흡착제거의 특성을 살펴보고자 한다. 염화페놀류 화합물을 회수하기 위하여 고표면적을 가지는 폴리스틸렌계 고분자 수지입자를 적절한 화학적 개조를 통하여 합성하고, 합성시에 고분자 수지입자의 표면적변화에 대한 모체고분자의 성질, 반응변수, 등의 영향을 살펴보았다. 염화페놀류을 포함하는 수용액의 넓은 농도 범위에서 평형흡착거동을 정량화하고, 흡착속도, 온도 등의 흡착조건에 따른 영향 등을 살펴보았다. 본 연구에서 합성한 고분자 흡착제와의 비교를 위하여 상업적으로 판매되는 고분자 수지입자의 흡착특성과 비교하였다.

실   험

고분자 흡착제의 합성 : 고표면적의 고분자 수지입자는 모체고분자를 합성하는 중합단계와 합성된 고분자 수지입자를 후가교를 통하여 표면적의 증가를 가져오는 화학적 개질단계를 통하여 합성된다. 모체고분자의 합성은 상업적인 생산에서 사용되고 있는 현탁중합법을 통하여 합성되었으며, 현탁중합은 교반기, 질소주입구, 냉각기를 설치할 수 있는 4구 반응기에서 수행하였으며 교반기는 균일한 중합을 위하여 서로 다른 위치에 있는 두 날개를 가진 교반기를 사용하였다. 합성된 모체고분자를 1,2-디클로로에탄과 같은 불활성 용매 내에서 충분히 팽윤시킨 후에 프리델-크라프츠 촉매를 도입하여 벤젠고리 사이에 메틸렌 가교를 형성하여 표면적의 증가가 이루어진다. 그림1은 이러한 고표면적을 가진 고분자 수지입자의 화학적 개조과정을 도식적으로 나타낸 것이다. 모체고분자의 중합에서 단량체로 스틸렌에 클로로메틸기가 치환된 비닐벤질 클로라이드를 사용하였고, 가교제로는 디비닐벤젠을 사용하였다. 프리델-크라프츠 촉매로는 염화철(FeCl3), 염화알루미늄(AlCl3), 염화주석(SnCl4) 등이 사용될 수 있다.  폴리스틸렌계 고분자수지입자의 단량체로 사용되는 비닐벤질 클로라이드는 5wt% 수산화나트륨 용액으로 중합억지제를 제거한 후 사용하였다. 이외의 모든 시약은 더 이상의 정제 없이 구입한대로 사용하였다.

그림 1. 폴리스틸렌 수지입자의 표면적 증가를 위한

화학적 개조

표1. 페놀류 화합물의 물에 대한 용해도

Phenolic compounds	Solubility in water, ppm
phenol	82,000
4-chlorophenol	26,000
2,4-dichlorophenol	4,500
2,4,6-trichlorophenol	900

유기물 흡착 : 표면적이 향상된 고분자 수지입자를 폴리프로필렌 병에 넣고 염화페놀류 화합물의 농도를 변화시켜 가며 25℃로 유지된 항온 수욕 진탕기에서 24시간 동안 등온 흡착실험을 수행하였다. 흡착 후, 유기물의 농도는 UV 분광광도계와 HPLC를 사용하여 측정하였다. 비교를 위하여 상업적으로 널리 사용되고있는 고분자 흡착제로 Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-4, Ambersorb XE340을 사용하여 동일한 흡착실험을 수행하였다. 사용된 페놀류 화합물의 물에 대한 용해도는 표 1과 같다.

결과 및 토론

(a) 2%PVBC-Before

(b) 2%PVBC-After

(c) 20%PVBC-Before

(d) 20%PVBC-After

그림 2. 프리델-크라프츠 반응 전후에서 고분자 흡착제의 내부형상변화

모체고분자의 표면적 향상을 위한 화학적 개조반응에서 개조반응의 온도 및 시간, 촉매의 종류, 모체고분자의 가교도 및 클로로메틸기의 함량, 용매의 종류 등을 변수로, 고분자 수지입자의 표면적 변화를 살펴 보았다. 모든 조건에서 모체고분자의 표면적에 비하여 월등한 표면적의 향상을 보였으며, 그에 상응하는 세공부피의 증가를 나타내었다. 그림 2는 화학적 개조반응 전후에 고분자 흡착제의 내부형상 변화를 SEM으로 관찰한 것이다. 디비닐벤젠의 함량이 2%인 모체고분자는 개조반응 전에는 세공이 전혀 존재하지 않았으나, 반응 후에 매우 다공화 되었음을 확인할 수 있었다. 그러나, 가교도가 20%인 모체고분자는 중합반응에서 형성된 세공이 이미 존재하고 있어, 화학적 개조반응에 의한 세공의 형성을 SEM을 통해서는 관찰할 수 없었다.

반응온도 80℃, 촉매량 1g 이상인 경우, 반응시간 3시간 이후에는 모체고분자의 디비닐벤젠의 함량이 2%일 때는 1,500m2/g 이상의 높은 표면적을 나타내었고, 20%일 경우에도 1,000m2/g이상의 표면적을 나타내었다. 용매의 종류는 1,2-디클로로에탄을 사용할 때가 가장 높은 표면적을 나타내었다. 여러 가지 반응변수를 조절함에 따라 고분자 수지입자의 표면적을 300m2/g∼2,000m2/g으로 조절할 수 있었다.

그림 3은 여러 가지 흡착제를 사용한 2,4-디클로로페놀의 시간에 따른 흡착량의 변화를 살펴본 것이다. 25℃에서 2,4-디클로로페놀 1,000 ppm 용액을 사용하였으며, 24시간동안 흡착을 수행하였다. 사용된 고분자 흡착제는 모두 매우 빠른 흡착속도를 나타내어 약 5시간 후에 거의 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났으며, 본 연구에서 합성된 고분자 흡착제가 상업용 고분자 수지입자에 비하여 매우 높은 평형흡착용량을 나타냄을 알 수 있었다. 이것은 본 연구에서 합성된 고분자 흡착제가 흡착용량과 직접적인 관계가 있는 흡착제의 표면적과 세공부피가 상업적인 고분자 수지입자에 비하여 매우 큰 것에 기인된 것으로 생각된다.

그림 3. 여러 가지 흡착제에 대한 시간에 따른

2,4-디클로로페놀 흡착량의 변화

Acknowledgement

본 연구의 일부는 국가지정연구사업에 의해 지원되었으며, 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1)	Davankov, V.A. and Tsyurupa, M.P., Reactive Polymer, 13, 27(1990)

2)	Simpson, E.J., Koros, W.J. and Schechter R.S., Industrial

Engineering & Chemical Research, 35, 1195(1996)

3)	Simpson, E.J., Koros, W.J. and Schechter R.S., Industrial

Engineering & Chemical Research, 35, 4635(1996)

4)	Richard, T.S. and Midland, M., US Patent 5416124(1995)

5)	Colella, L.S., Armenante, P.M., Kafkewitz, D., Allen, S.J. and

Balasundaram, V., J. Chem. Eng. Data, 43, 573(1998)

6)	Azanova, V.V. and Hradil, J., Reactive & Functional Polymers, 41,

163(1999)

7)	Nelson, P.O. and Yang, M., Water Environ. Res., 67, 892(1995)