미역과 다시마를 이용한 납 제거 특성 고찰

서정호, 이학성*

울산과학대학 환경공업화학과, 울산대학교 화학공학부*

A Study on the Characteristics of Lead Biosorption by Undaria pinnatifida and Laminaria japonica

Jung Ho Suh, Hak Sung Lee*

Ulsan College, University of Ulsan*

서론

산업혁명 이후 기계 문명에 의한 대규모 생산은 인간에 많은 편리를 제공하였다. 그러나, 이러한 공장 단위의 대규모 생산은 부차적으로 환경오염에 의한 피해를 속출시켰으며, 오늘날에는 환경오염에 의한 피해를 막고 개발과 균형을 맞춘 쾌적한 환경조성이 전 지구적으로 이루어야할 할 주요 관심사로 부각되고 있다.

수질과 대기의 주 오염원으로 인정되는 중금속의 경우에도 인간에게 심각한 피해를 입혀 왔으며, 특히 타 중금속에 비해 Big three라 불리는 □Pb, Hg, Cd"은 인간에 치명적이며[1], 이중 Hg, Cd은 우리와 인접한 일본의 실례에서도 보듯이 미나마따병과 이따이이따이병을 발병시키는 원인 물질로 잘 알려져 있으며 최근에는 정수장에서 응집제로 이용되고 있는 Al에 대하여도 알츠하이머병을 유발하는 물질로 보고되는 등 중금속으로 인한 위해는 다방면에서 보고되고 있다. 이러한 중금속들로부터의 위해를 처리하기 위한 공정들로는 이전부터 화학적 침전, 이온 교환, 역삼투, 그리고 용매추출법 등이 활용되었으며[2], 근래에는 저 농도에서의 중금속 제거에 효모, 박테리아, 균체등의 biomass를 이용한 생화학적 방법이 도입되고 있다. 해조 biomass 특히, 갈조류(brown algae)는 잠재적으로 고농도에서의 금속 흡착 능력이 탁월할 뿐 아니라 앞서 언급된 고전적 처리 공정에 비해 처리비용 또한 저렴함으로써 최근의 흡착 연구에서 관심의 대상이 되고 있다. 해조 biomass(brown algae)의 생물학적 흡착은“Biosorption”이라 칭하며 그 과정은 biomass내의 여러 parameter들에 의해 좌우된다. 최근 밝혀진 주요 흡착 mechanism은 biomass cell wall 상의 작용기(carboxylic group, sulfonate group등)와 중금속 간의 이온 교환 작용의 결과로 보고되고 있다. 이러한 작용기들은 갈조류에 풍부하게 편재되어 있으며 이들의 함량은 동종의 biomass라 할 지라도 다르며 지역별, 계절별, 부위별에 따라 다른 것으로 알려져 있다[3].

본 연구는 이러한 mechanism을 기초하여 흡착에 영향을 미칠 수 있는  parameter들 -pH, particle size 등- 에 대해 시행되었으며 또한 중금속 용액 내에서 biomass의 pH 거동, 중금속 용액 농도 및  biomass의 양에 따른 흡착 거동 등을 조사하였다. 실험 자료에 근거한 흡착 모델은 Langmuir model이 이용되었으며 이로부터 최대 흡착량 (qmax)을 계산하였다. 또한 임의의 pH를 구간별로 설정하여 이로부터 구한 탈착률을 근거로 탈착 mechanism을 규명하였다.

재료 및 방법

Biomass는 기장에서 생산되는 미역 (Uudaria pinnatifida)과 다시마(Laminaria japonica)를 사용하였으며, 적절한 크기; fraction 1(#1, particle size d=3.5□), fraction 2(# 2 , particle size d=5.0□), fraction 3(#3, particle size d= 6.5□), fraction 4(#4, particle size d=8.0□)로 자른 후 크기 별로 건조기에 넣어 50℃에서 24 hr 건조시킨다. 이때의 biomass 구성은 줄기와 잎을 혼합한 것으로 한다. 건조 biomass를 저울로 10g을 정확히 평량한 후 1L의 CaCl2 1N 용액에 넣어 shaking 시킨다.  shaking 시간은 12hr으로 하며 shaking이 완료되면 여과한 후 biomass를 50℃에서 24hr 건조시킨다(Ca-loaded biomass). 중금속 용액 제조용으로 Pb(NO3)2와 Cd(NO3)2˛4H2O 그리고 pH 조절용으로 NaOH, HCl을 사용하였다. 여기서 pH 조절용으로 제조된 NaOH 및 HCl의 농도는 각각 0.05N, 0.1N, 0.5N, 1.0N 이었으며, 아주 낮은 pH에서는 원액의 HCl을 사용하였다.

탈착실험은 흡착된 biomass를 50℃에서 24 hr 건조시킨 후 건조 무게를 기록하여 제조된 탈착 용액(300mL erlenmeyer flask에 pH가 조절된 eluent 100mL를 투입)에 0.1g씩 투입하여 진행하였다. 12시간 shaking을 행한 후 sample을 분취하고 탈착이 끝난 후 각 탈착액의 최종 pH를 기록하고 탈착이 완료된 biomass는 50℃에서 24 hr 건조시킨 후 무게를 측정하였다.

결과 및 토론

본 실험에 사용할 biomass의 크기에 따른 흡착능을 알기 위해 pH를 4.5로 조절한 경우와 조절하지 않은 경우에 대해 흡착 실험을 수행하였다. Table 1에 나타낸 것처럼 pH를 조절한 경우와 조절하지 않았을 경우 모두 #2(particle size d=5.0 mm)에서 최대 흡착량을 나타내었으며 흡착률도 가장 높은 것을 알 수 있었다. 일반적으로 무기흡착제의 경우 같은 량의 흡착제를 투입할 때, 흡착제의 크기가 적으면 적을수록 단위 질량당 흡착량이 증가하는 것으로 알려져 있으나, biomass를 이용하여 중금속을 제거할 때는 biomass의 크기가 클 때 오히려 흡착량이 증가한다고 알려져 있다[4]. 본 실험에서 사용한 L. japonica의 경우에는 크기에 따른 흡착량의 변화가 10% 이내로 매우 적게 나타나며 일정한 경향을 나타내지는 않는 것으로 보아 크기에 따른 흡착량의 영향은 매우 적은 것을 알 수 있었다. 이후의 모든 실험은 #2를 사용하여 행하였다.

Fig. 1과 2에 L. japonica와 U. pinnatifida를 사용하여 pH를 조절하면서 납을 흡착 제거한 결과를 나타내었다. 같은 pH에서 흡착량은 L. japonica 보다는 U. pinnatifida가 더 높았으며 둘 다 pH가 증가할수록 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이렇게 pH가 높을수록 흡착량이 증가하는 것은 pH가 높을수록 biomass 내의 H+가 수중의 Pb2+와의 이온교환이 잘 일어날 수 있기 때문으로 사료된다. pH가 높을수록 납의 최대 흡착량은 증가하지만 pH가 6.5 이상이 되면 수화물이 생성되어 침전이 발생하기 때문에 더 이상의 실험 수행이 불가능해진다. 따라서 실험가능 범위 내에서는 납의 흡착량이 pH 6에서 최대로 된다는 것을 알 수 있었다.

Table 1. Maximum biosorption amount(qe) and biosorption rate(%) according to biomass size

구분	biomass	qe*1 (mg/g)	pHf*2	biosorption rate (%)
pH control(4.5)	L. japonica #1	276.56	4.48	59.15
	#2	303.17	4.53	61.82
	#3	269.81	4.39	58.45
	#4	300.79	4.41	60.79
No pH control	L. japonica #1	306.60	5.00	63.24
	#2	319.97	4.81	63.24
	#3	280.92	4.77	59.72
	#4	280.78	4.71	57.71

*1 : qe - maximum biosorption amount from Langmuir isotherm

*2 : pHf - final pH

효율적인 탈착을 위한 최적의 탈착제를 선택하기 위한 실험에서 이미 그 우수성이 입증된 탈착제는 Na2EDTA, CaCl2, 무기산(HCl, HNO3, H2SO4)등이 있다. 이중 특히 탈착 효율이 우수한 탈착제로는 무기산을 들 수 있지만 H2SO4의 경우 biomass 구조상에 손상을 주어 부적절하며, HNO3은 부산물인 질산화물을 유발시킨다. 따라서, 탈착제로서 비교적  biomass 구조에 손상을 주지 않으면서 부산물을 발생시키지 않는 HCl을 선택하여 실험하였다.

Fig. 3과 4에 L. japonica와 U. pinnatifida를 사용하여 납을 흡착한 biomass에서 탈착실험을 수행한 결과를 나타내었다. pH가 낮을수록 탈착률이 현저하게 높아지는 것을 알 수 있었으며 pH 3 이상에서는 거의 탈착이 일어나지 않는 것으로 나타났다. 또한 중금속과 H+간의 이온 교환 반응 기구를 이해하기 위해 Volesky[5]가 제안한 다음 식을 사용하여 정량적으로 나타내어 보았다.

[eqn: Log { [B-M]} over { [M]} ~=~ Log~D~=~ npH~+~ pK~+~Log~[B-H_n ]]

여기서 M=용액 내 금속 농도

D=분포계수

B-M=biosorbent-금속 착화합물

n=양론계수

B-Hn=protonated metal-binding sites

Fig. 3과 4의 결과에서 양론계수 n은 기울기로부터 계산되며, 그 값은 L. japonica는 1.39, U.pinnatifida는 1.12로 계산되었다. 이 값은 납의 탈착에서 H+와 납과의 양론적인 교환비를 의미한다.

결론

선택된 biomass 크기 중 5.0mm에서 가장 좋은 흡착효율(62%)을 보였으며, 이후 실험은 5.0mm로 실험되었다. pH가 높을수록 흡착량이 비례하여 증가하였다.이러한 거동은 H+와 Pb과의 이온 교환작용의 결과로 판단된다. 또한 탈착기구를 정량적으로 나타내었다.

참고문헌

1. Eckenfelder, W.W., In Industrial Water Pollution Control, 2nd ed., McGraw Hill: Singapore, 356-366, 1989.

2. EPA, Recovery of metals from sludges and wastewaters, EPA/600/S2-91/041, 548-028/40080, No. 127, 1991.

3. 서정호, Saccharomyces cerevisiae와 Aureobasidium pullulans의 납 흡착 특성, 부산대학교 박사학위논문, 1997.

4. Addreas, L., Zdenek, R.H. and Bohumil, B., Biosorption of heavy metals by chemically-reinforced biomass of marine algae, J. Chem. Tech. Biotechnol., 62, 279-288, 1995.

5. Schiewer S. and Volesky B., Modeling of the proton-metal ion exchange in biosorption, Environ. Sci. & Technol., 29(12), 3049-3058, 1995.