초산염을 사용한 상변화물질의 잠열축열특성

이민화, 송윤섭, 이영우, 오인환*

충남대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Latent Heat Storage Characteristics of CH3COONa·3H2O-based

PCMs(Phase Change Materials) for Heat Storage System

Min-Hwa Lee, Yun-Seob Song, Young-Woo Rhee, In-Hwan Oh*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Korea Institute of Science and Technology*

서론

사회 경제적인 생산활동의 증가로 에너지 수요가 폭발적으로 증가하였으며 이와 함께 에너지 소비의 시간적, 장소적 불일치를 해결하기 위한 에너지 저장에 관한 연구가 시급히 요구되고 있다[1]. 여러 가지 에너지 저장방법 중에서 잠열저장법은 현열저장법에 비하여 단위부피당 열에너지의 저장용량이 커서 장치의 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 잠열축열방식은 사용되는 잠열재의 상전이가 거의 일정한 온도범위에서 축열 및 방열을 하므로 회수되는 에너지의 질이 균일한 장점이 있다. 이러한 잠열축열시스템에 관한 연구는 축열재의 주요 물성인 높은 축열밀도, 상변화시의 부피변화의 최소, 높은 열전도도, 화학적 안정성 및 낮은 부식성 등을 만족하는 잠열물질의 발굴에 집중되어 왔다[2-4].

현재까지 CH3COONa·3H2O를 잠열축열재로 이용한 연구는 많이 진행되어왔지만 지금까지의 연구는 이 물질을 안정화시키기 위한 조핵제와 증점제를 찾아내는 수준으로 각 첨가제들이 주 잠열재의 축열특성에 끼치는 영향에 대한 조사가 미진한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 심야전력을 이용한 가정용 난방시스템에 사용할 열저장 물질로서 CH3COONa·3H2O를 주 잠열재로 사용하여 조핵제와 증점제의 최적 조성을 구하였다. 또한 각 조성별로 15사이클의 가열 및 냉각실험을 통하여 각 조성에서의 용융잠열의 변화를 조사하였다.

이론

대체로 모든 수화물은 과냉각(supercooling)현상을 보이며, 많은 수화물들은 비조화용융(incongruent melting)현상으로 인해 상분리가 두드러지게 일어난다. 이러한 두 가지 현상들은 용융열을 원활하게 이용하지 못하게 하는 가장 큰 원인으로서 상변화물질의 축열기능을 점차 감소시킨다.

PCM을 안정화시키기 위하여 용기의 교반, 물 첨가로 인한 물리화학적 개선, 화학반응에 의한 PCM의 미세캡슐화, 증점 등의 다양한 방법들이 사용되어 왔고, 이 중에서 PCM에 첨가제를 사용하여 점도를 증가시키는 증점법이 상분리를 방지하는 가장 효과적인 방법이라고 할 수 있으며, 결정구조가 유사한 조핵제를 첨가하여 과냉각 현상을 줄여 PCM을 안정화시키는 것이 효과적이라고 할 수 있다[5].

CH3COONa·3H2O는 용융점이 58℃이고 용융열이 63 cal/g이다. 비열은 0.7 cal/g℃로 큰 편이며 부식성이나 흡습성이 없고 약 10℃의 과냉각 온도에서 2.4 mm/s의 결정 성장속도를 갖는다. 그러나, 용융할 때 약 11%의 부피팽창을 한다. 또한 초산염을 사용하여 유기합성을 하는 공정의 산업 폐기물로 생산되므로 저렴한 가격으로 구할 수 있다[6].

과냉각 현상을 해결하기 위해 첨가하는 조핵제는 주 PCM과 결정 형태가 유사해야 한다. Na4P2O7·10H2O는 CH3COONa·3H2O와 결정 구조가 유사하다. 또한 Na4P2O7·10H2O의 용융점은 79℃로 CH3COONa·3H2O가 용융될 때 고상으로 존재하게 되어 조핵제로서의 기능을 수행할 수 있다[7].

조핵제로 Na4P2O7·10H2O를 사용하고 증점제로 CMC-Na를 사용하였을 때 각 첨가제의 첨가량에 따라 과냉각 현상과 상분리 현상이 감소하였으며, 각각 3wt% 이상 첨가하였을 때는 과냉각 현상과 상분리 현상이 나타나지 않는 것으로 보고되어 있다[8].

CMC-Na와 고흡수성 고분자의 혼합물을 첨가하였을 때 상분리 현상이 제어될 수 있었으며, 2wt% 이상의 K2SO4를 첨가함으로써 열회수 단계에서의 과냉각 현상을 해결할 수 있다[9].

실험

문헌조사를 통하여 용융점이 58℃인 CH3COONa·3H2O가 주 잠열재로 선정되었고, Na4P2O7·10H2O는 조핵제로 선택되었으며 CMC-Na가 증점제로 사용되었다.

PCM 시료의 제조법은 다음과 같다. 주 잠열재, 증점제, 조핵제의 무게를 측정한 다음 볼밀을 사용하여 혼합한다. 혼합된 시료를 가열용기에 넣고 약 70℃의 온도로 2시간동안 가열하여 주 잠열재인 CH3COONa·3H2O를 완전히 녹인다. 시료가 녹은 다음 교반기를 600 RPM으로 30분간 작동시켜 증점제와 조핵제가 시료내에서 균일한 분포로 혼합되도록 한다. 콜로이드 상태가 된 PCM을 길이 160mm, 내경 30mm의 PC-튜브에 110mm 높이로 넣는다.

열전달유체(HTF : heat transfer fluid)의 온도변화에 따른 PCM의 온도변화를 관찰하기 위한 실험장치를 그림 1-(A)에 나타내었다. HTF는 증류수(80vol.%)와 에틸렌글리콜(20vol.%)의 혼합액이다. HTF의 온도를 25℃에서 75℃까지 1℃/min의 속도로 상승시키면서 시험관 내부에 설치된 열전대(PT-100□)를 통하여 PCM의 온도변화를 측정한다. 냉각시에는 열교환기를 사용하여 HTF의 온도를 낮추면서 PCM의 온도변화를 측정한다. 그림 1-(B)는 그림 1-(A)에 나타낸 장치를 사용한 실험의 결과로부터 축열용량이 우수하고, 상분리와 과냉각 현상이 해결되었다고 생각되는 PCM에 대하여 1000사이클의 장기 실험을 실시하는 장치이다.

사이클의 증가에 따른 PCM의 용융점 및 잠열량 변화는 TA-Instruments사의 DSC-2010을 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

Na4P2O7·10H2O는 용융온도가 79℃로서 HTF로 물을 사용한 시스템에서 용융이 되지 않으며, CH3COONa·3H2O와 결정구조가 유사하므로 CH3COONa·3H2O를 주 잠열재로 사용한 PCM에서 조핵기능을 수행할 수 있다. CH3COONa·3H2O은 잠열량이 63 cal/g이고 용융점이 58℃이다.

조핵제와 증점제의 조성변화에 따른 가열 및 냉각실험 결과를 표 1에 나타내었다.

시료 A와 B는 선택된 조핵제와 증점제가 과냉각 현상과 상분리 현상을 제어할 수 있는지를 확인하기 위하여 제조되었다. 표 1에서 알 수 있듯이 Na4P2O7·10H2O와 CMC-Na는 각각 CH3COONa·3H2O의 과냉각 현상과 상분리 현상을 제어하는 능력을 가지고 있다.

조핵제 조성변화의 영향을 살펴보기 위하여 증점제의 함량을 3wt%로 고정시키고, 조핵제의 함량을 2, 3.5, 5, 6.5, 8wt%로 변화시킨 시료 C∼G를 사용하여 가열 및 냉각실험을 실시하였다. 2wt% 이상의 조핵제 첨가로 인해 최대 30℃까지 관찰되던 과냉각 현상은 3℃ 이내로 감소하였다. 그러나, 시료 C는 과냉각 현상을 완전히 해결하지 못하여 사이클이 반복됨에 따라 축열특성이 나빠지게 되는 현상을 보였다. 이것은 2wt%의 첨가로는 시료 전체의 과냉각 현상을 제어할 수 있을 만큼 조핵제가 고루 분산되어 존재하지 못함을 의미한다. 또한 8wt%의 조핵제를 첨가한 시료G의 경우는 PCM에서 상변화가 일어나지 않으므로 잠열을 저장하지 못하는 부분의 분율이 증가하게 되어 PCM의 축열용량이 줄어들게 된다. 그러므로 3.5∼6.5wt% 범위에서 조핵제를 첨가하는 것이 PCM의 축열성능을 유지하면서 과냉각 현상을 해결하는 방법이라 할 수 있다.

증점제의 영향을 알아보기 위한 실험은 조핵제 함량을 5wt%로 고정시킨 후 증점제의 함량을 1, 3, 5wt%로 변화시킨 시료 E, H, I를 사용하여 실시되었다. 1wt%의 증점제를 첨가하였을 때는 상분리 현상이 그대로 관찰되었고, 시료 내에서 조핵제의 분산제 역할도 함께 수행하는 증점제의 함량이 부족하게 되어 사이클의 증가에 따라 과냉각 현상도 커지게 되었다. 5wt%의 증점제가 첨가되었을 때는 PCM 속에 과량으로 분포하는 CMC-Na가 열저장 능력을 갖지 못하고, 내부의 열전달에도 저항으로 작용하게 되어 PCM의 잠열량이 감소하게 된다. 그러므로 3wt%의 증점제 첨가가 CH3COONa·3H2O의 상분리 현상을 해결하기 위한 적정 첨가량이라고 할 수 있다.

PCM이 가정용 난방 시스템에 적용되면 경제성 측면에서 10년 이상 축열특성의 변화가 나타나지 않아야 한다. 이러한 결과는 PCM 가열 및 냉각실험이 1000사이클 이상 실시되어야 얻을 수 있다. 그러므로 PCM의 안정성에 대한 정확한 자료를 얻기 위하여 과냉각과 상분리현상이 해결되면서 상대적으로 큰 잠열량을 갖는 시료 E, F에 대하여 그림 1-(B)의 장치를 사용하여 1000사이클의 장기사이클 실험이 실시되고 있다.

참고문헌

[1] Kim, J. K., Yoon, W. S., Jung, K. T., Shul, Y. G., Joo, H. K., Jeon, M. S. and Lee, T. K. : HWAHAK KONGHAK, 37(2), 151(1999).

[2] Park, W. H. : "A System Development of Thermal Energy Storage at High Temperature", MOST, (1987).

[3] Lee, M. K. and Han G. Y. : HWAHAK KONGHAK, 35(5), 755(1997).

[4] Abhat, A. : Solar Energy, 30(4), 313(1983).

[5] Ryu, H. W., Woo, S. W., Shin, B. C. and Kim, S. D. : Solar Energy Materials and Solar Cells, 27, 161(1992).

[6] Ulman, A. and Valentin, B. : Solar Energy Materials, 9, 177(1983).

[7] Kimura, H. and Kai, J. : Solar Energy, 35(6), 527(1985).

[8] 송현갑, 유영선. : 태양에너지, 11(3), 53(1991).

[9] Choi, J. C., Kim, S. D. and Han, G. Y. : KJChE, 12(2), 258(1995).

<Table 1> Compositions and Thermal characteristics of the samples

Sample	Nucleating Agent (wt%)	Thickening Agent (wt%)	Supercooling (℃)	Phase Separation	□Hf at 1st Heating (J/g)	□Hf after 15th Heating (J/g)
A	5	0	3	observed	224.2	219.5
B	0	3	5∼32	×	243.7	232.9
C	2	3	2∼3	×	230.0	198.2
D	3.5	3	1.5	×	228.3	195.2
E	5	3	1.5(max)	×	239.8	221.1
F	6.5	3	3	×	232.9	227.4
G	8	3	2∼3	×	224.0	181.0
H	5	1	3∼4	observed	241.0	225.4
I	5	5	3∼4	×	214.6	208.5

(A)

(B)

[Figure 1] Temperature change test unit for PCM

(A) Screening test, (B) Long-term cycling test

[Figure 2] Effect of the nucleating agent during

heating/cooling cycles (sample E)